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成果簡介

在不可還原氧化物中，電子缺陷的普遍存在尚未得到成功的證明?；诖?，廈門大學鄭南峰院士和秦瑞軒副教授（共同通訊作者）等人報道了一種直接制備富含F(xiàn)-中心（含自由電子的氧空位）的黃色氧化鋁的方法，即通過調(diào)控煅燒溫度對鋁前驅體進行處理，制備了F-Al₂O₃。作者利用系統(tǒng)光譜法和氧化還原滴定法對F-Al₂O₃進行了表征，其表面電子密度約為0.35 mmol g^-1。此外，氧空位中的自由電子可以減少鈀的前體，Al_p位點可以將它們結合到F-Al₂O₃表面。

所得的F-Al₂O₃負載鈀（Pd）納米催化劑在苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的反應中表現(xiàn)優(yōu)異，在溫和條件下（30 ℃、0.1 MPa H₂）具有較高的催化性能。系統(tǒng)研究表明，Pd和F-Al₂O₃之間豐富的界面是反應的關鍵，因為在催化劑界面上形成了羥基自由基（?OH）。苯酚很容易被?OH活化，然后通過中間體2-環(huán)己酮逐漸氫化成環(huán)己酮。值得注意的是，在相同的條件下，環(huán)己酮不能被催化劑進一步加氫，具有很高的選擇性。由于具有豐富的金屬支撐界面和金屬表面，該催化劑對其他功能酚具有較高的催化性能。

相關工作以《Oxygen Vacancy-Enriched Alumina Stabilized Pd Nanocatalysts for Selective Hydrogenation of Phenols》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表。

鄭南峰，2001.9—2005.6，美國加州大學河濱分校博士生；2005.8—2007.7，加州大學圣芭芭拉分校博士后；2007.8—至今，廈門大學教授；2009年獲國家杰出青年科學基金資助；2009年度教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授；2010年獲聘教育部特聘教授；2023年當選中國科學院院士。

圖文解讀

所得的F-Al₂O₃在~ 400 °C時呈黃色粉末，而商品化的γ-Al₂O₃粉末呈白色。XRD和固態(tài)²⁷Al的MAS NMR表明，F(xiàn)-Al₂O₃為無定形，含有高濃度的Al_p，而良好結晶的γ-Al₂O₃晶格中僅含有Al_t和Al_o。電子順磁共振（EPR）譜分析顯示，F(xiàn)-Al₂O₃上有一個明顯的信號，其g值為2.002，可歸因于F中心中大量的未配對自由電子。此外，定量直接碘量測定表明，F(xiàn)-Al₂O₃的表面電子密度為~0.35 mmol g^-1，而γ-Al₂O₃完全不能還原I₃^?陰離子。因此，制備的F-Al₂O₃表面存在大量的電子缺陷。

圖1. F-Al₂O₃的光譜表征

圖2. F-Al₂O₃的形貌表征

在含有Pd/F-Al₂O₃（1.4 μmol Pd）、苯酚（265.6 μmol）和乙醇（5 mL）的玻璃壓力容器中，溫度為30 ℃，壓強為0.1 MPa H₂，Pd/F-Al₂O₃催化劑表現(xiàn)出很高的活性，苯酚在約5 h內(nèi)以超過99.9%的選擇性完全轉化為環(huán)己酮。在5次運行中沒有觀察到失活，表明Pd/F-Al₂O₃催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Pd/F-Al₂O₃的Ea約為0 kJ·mol^-1，表明其加氫機理與以往的研究有很大不同。測得的Ea值（~0 kJ·mol^-1）也表明，自由基等高活性物質(zhì)參與了該反應過程，特別是在速率決定步驟中。隨著叔丁醇（TBA）作為?OH清除劑加入體系，轉化率逐漸下降。比較Pd/F-Al₂O₃、F-Al₂O₃、Pd NPs以及Pd NPs與F-Al₂O₃、Pd/C和Pt/F-Al₂O₃的混合物的活性表明，?OH的形成取決于Pd/F-Al₂O₃的Pd-O-Al界面。

圖3. F-Al₂O₃的催化性能

在氘化30 min后，作者采用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）檢測氘化環(huán)己酮產(chǎn)物。氘化環(huán)己酮的比分子量為103.1 g mol^-1，氘化環(huán)己酮與苯酚（94.1 g mol^-1）的分子量相差9 g mol^-1。分子量的差異表明在活化過程中苯酚羥基上的氫被去除，在氘化過程中加入5個氘原子。作者還提出了可能得反應途徑：首先在催化劑界面處形成的?OH誘導苯氧基自由基（PhO?）的形成，然后通過2-環(huán)己酮逐漸氫化成環(huán)己酮。

在相同條件下，Pd/F-Al₂O₃對環(huán)己酮加氫具有惰性，對環(huán)己酮具有較高的選擇性。通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，由?OH介導的PhO?的生成能是高度放熱的（-0.92 eV），苯酚與?OH之間的反應不需要屏障，而苯酚在Pd表面的直接吸附是吸熱的（+0.38 eV），勢阱為0.80 eV。經(jīng)計算，PhO?和苯酚在Pd位點的加氫勢壘分別為0.95和1.36 eV，表明?OH對苯酚選擇性加氫生成環(huán)己酮的促進作用。

圖4.機理研究

文獻信息

Oxygen Vacancy-Enriched Alumina Stabilized Pd Nanocatalysts for Selective Hydrogenation of Phenols. J. Am. Chem. Soc., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/15/7b4f196150/

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