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成果簡介

使用可再生電力的海水電解為可持續(xù)制氫提供了一條有吸引力的途徑，但電極動力學(xué)遲緩和耐久性差是兩大挑戰(zhàn)。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授、合肥工業(yè)大學(xué)鄭亞榮研究員等人報道了一種氮化鉬(Mo₂N)催化劑在天然海水中用于析氫反應(yīng)，其活性與商業(yè)鉑碳(Pt/C)催化劑相當。該催化劑在100 mA cm^-2下連續(xù)測試超過1000小時未發(fā)生降解；相比之下，在10 mA cm^-2下運行36小時后，Pt/C對應(yīng)物上形成大量沉淀(主要是氫氧化鎂)。研究表明，在催化劑表面原位生成的銨基不僅提高了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性，而且抑制了局部pH的增加，從而提高了性能。此外，該催化劑組裝的零間隙膜流動電解槽在模擬海水中，在1.87 V和60℃條件下，電流密度為1 A cm^-2，穩(wěn)定運行900小時以上。

相關(guān)工作以《In situ ammonium formation mediates efficient hydrogen production from natural seawater splitting》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

高敏銳，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2012年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位，導(dǎo)師俞書宏院士。2012年至2016年先后在美國特拉華大學(xué)、阿貢國家實驗室和德國馬普協(xié)會膠體與界面研究所從事博士后研究。2016年全職回國工作，2017年任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。一直從事氫能及相關(guān)能源器件電極材料的設(shè)計、合成及應(yīng)用研究。

鄭亞榮，合肥工業(yè)大學(xué)研究員。2015年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位，導(dǎo)師俞書宏教授。2021年3月–至今在合肥工業(yè)大學(xué)工作。近年來研究工作主要集中在多組分金屬氧化物納米復(fù)合材料、低維過渡金屬硫族化合物設(shè)計合成及應(yīng)用探索，致力于發(fā)展高效、穩(wěn)定的低成本氫/氧電極材料，用于新能源器件（如氫氧燃料電池、酸/堿電解池等）。

圖文導(dǎo)讀

過渡金屬氮化物(TMNs)是一類具有高導(dǎo)電性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性的功能材料，廣泛應(yīng)用于電解領(lǐng)域。TMNs的獨特特性將提供能夠在海水中遇到的惡劣條件下生存的催化劑。為了研究其潛力，本文利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)制備了一系列TMNs，包括ScN、TiN、Ni₃N、YN、ZrN、Mo₂N和InN。這種合成方法使N₂電離產(chǎn)生高能氮等離子體，從而大大增強氮與金屬前體之間的反應(yīng)性，從而獲得高純度的TMNs。

圖1 Mo₂N在天然海水中的電催化性能

以Mo₂N為例，XRD圖(圖1a)顯示，金屬Mo前驅(qū)體成功轉(zhuǎn)化為Mo₂N相。STEM圖像和STEM-EDS元素圖顯示Mo₂N的顆粒形態(tài)，Mo和N分布均勻(圖1b)。HRTEM圖像(圖1c)顯示了0.24 nm的連續(xù)晶格間距，對應(yīng)于Mo₂N(11-1)平面。

在真實海水(pH為7.84±0.02；墨西哥灣)，采用RDE法對這些TMN催化劑進行測試。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析顯示，海水中Mg²⁺和Ca²⁺濃度分別為49.12和9.90 mmol L^-1(圖1d)。對上述所有TMN催化劑進行了HER性能分析，發(fā)現(xiàn)Mo₂N具有最佳的活性。Mo₂N催化劑在10 mA cm^-2下需要的過電位僅為311±3 mV(圖1e)。作者還在Ar飽和的天然海水中，通過在-0.2 V至-0.4 V之間的電位循環(huán)，在200 mV s^-1下進行了加速穩(wěn)定性測試。如圖1e所示，Pt/C催化劑在電位循環(huán)后發(fā)生了巨大的降解。由于氫氧化物的形成阻斷了鉑的位點，降解是預(yù)料之中的。然而，驚訝地觀察到，經(jīng)過相同老化測量的Mo₂N可以在很大程度上保持其活性(圖1e)。

圖1f顯示，在Mo₂N催化劑上經(jīng)過5萬次電位循環(huán)后，只需要增加14 mV的過電位就能達到10 mA cm^-2。與此形成鮮明對比的是，Pt/C催化劑在10 mA cm^-2下循環(huán)10000次后過電位為478 mV，在50000次循環(huán)后進一步攀升至1098 mV。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量結(jié)果(圖1g)顯示，經(jīng)過5萬次循環(huán)后，Mo₂N表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）略有增加(~4.57 Ohm)，而在相同條件下，Pt/C表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)顯著增加2.3 kOhm，這表明氫氧化物沉淀導(dǎo)致Pt/C表面的電子轉(zhuǎn)移受到限制。Mo₂N催化劑進一步在100 mA cm^-2下進行恒流穩(wěn)定性測試(圖1h)。連續(xù)運行超過1000小時，在海水中沒有明顯的催化劑失活跡象。

圖2 催化劑表面NH₄⁺的原位生成

在之前的研究中，已證明了EDL中界面水結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性控制著HER活性。圖2a顯示了在-0.05 V下，不同催化劑在Ar飽和的天然海水中獲得的SEIRAS數(shù)據(jù)。所有試樣在1544.64~1724.83 cm^-1范圍內(nèi)均有明顯的振動帶，屬于界面水的H-O-H彎曲振動。擬合結(jié)果顯示兩個不同的組分，分別對應(yīng)于強氫鍵水(s-HB-H₂O在1675.36 cm^-1)和弱氫鍵水(w-HB-H₂O在1632.42 cm^-1)。值得注意的是，在TMN催化劑上觀察到一個以~1531.57 cm^-1為中心的峰，這是由于NH₄⁺的H-N-H彎曲振動引起的，其強度依次為Mo₂N>Ni₃N>TiN>ZrN>ScN_0.98>InN>YN(圖2a)。對于金屬Mo，則不存在這峰。因此，可以推斷，在HER過程中，表面晶格態(tài)氮會與吸附在TMNs上的H發(fā)生反應(yīng)，形成NH₄⁺。

DFT計算顯示，對于這些TMN，隨著N 2p能級遠離E_F， E_F以下的反鍵態(tài)表現(xiàn)出較少的氮特征，導(dǎo)致金屬-氮鍵的共價作用降低，從而激活表面氮。PDOS計算結(jié)果顯示：Mo₂N>Ni₃N>TiN>ZrN>ScN_0.98>InN>YN。這一趨勢與7種TMNs的NH₄⁺信號的光譜測量趨勢相關(guān)，其中Mo₂N由于其Mo和N之間的共價作用最低，產(chǎn)生的NH₄⁺物質(zhì)最多(圖2b)。將各TMN催化劑中s-HB-H₂O的比例與NH₄⁺相對于界面H₂O的歸一化積分峰面積作了函數(shù)圖。圖2c顯示了NH₄⁺與s-HB-H₂O之間的正相關(guān)關(guān)系，說明NH₄⁺有利于形成具有強氫鍵相互作用的界面水。

NH₄⁺存在的直接證據(jù)是由天然海水中的DEMS測量提供的。將電極保持在-10 mA cm^-2時，H₂(m/z=2)產(chǎn)生了相當大的質(zhì)量電荷比信號(m/z)，一旦除去施加的電流，該信號迅速衰減(圖2d)。緊接著，出現(xiàn)了NH₃(m/z=17)的尖銳信號。負電場作用下，原位形成的NH₄⁺物質(zhì)被吸引到EDL中，當電極表面變?yōu)殡娭行詴r，原位形成的NH₄⁺物質(zhì)積累釋放生成NH₃。¹H核磁共振(¹H NMR)譜和離子色譜進一步證實了NH₄⁺的形成。此外，Mo₂N表面的NH₄⁺含量隨著施加負電位的增加而線性增加(圖2e)。

在Mo₂N催化劑上，NH₄⁺基團以負電位在表面原位生成，并可與EDL中的H₂O和羥基相互作用，增加氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連連性，從而產(chǎn)生更多的s-HB-H₂O分子(圖2f)。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對Ar飽和的海水中不同過電位下Mo和Mo₂N催化劑的氫吸附電阻和氫吸附贗電容進行了研究。實驗結(jié)果表明，與Mo相比，Mo₂N具有更低的氫吸附阻力和更高的氫吸附性，這表明Stern層中的NH₄⁺物質(zhì)改善了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而實現(xiàn)了更好的氫轉(zhuǎn)移和吸附。為了驗證NH₄⁺物種對HER的增強作用，在加入NH₄Cl的情況下對金屬Mo進行了10 mA cm^-2的恒電流測量。圖2g顯示，當NH₄⁺用量從10 mM增加到200 mM時，過電位從761.8 mV下降到637.4 mV。因此，原位SEIRAS分析顯示，-0.05 V下的s-HB-H₂O比例從13.9%增加到28.6%(圖2h)。

圖3 Mo₂N催化劑的抗沉淀性能

為了跟蹤RDE測量無法觀察到的表面產(chǎn)物和相應(yīng)相的演變，將Mo₂N和Pt/C以1 mg cm^-2的負載均勻噴涂到碳紙上，然后通過在不同電流密度下保持電極進行恒電流實驗。Pt/C電極在-1和-3 mA cm^-2時降解緩慢，在-10 mA cm^-2時降解劇烈(圖3a)。通過一系列照片可以看到初始電極和廢電極，隨著施加電流的增加，電極逐漸被白色沉淀物覆蓋(圖3b)。XRD譜圖顯示大部分為Mg(OH)₂相，未見Ca(OH)₂的衍射峰(圖3c)。這并不意外，因為海水中Mg²⁺濃度高，而Mg(OH)₂的溶解度低(圖1d)。這些結(jié)果與Mo₂N電極形成鮮明對比，Mo₂N電極上的Mg(OH)₂完全無法形成，甚至高達-100 mA cm^-2(圖3d-f)。

作者推測原位形成的NH₄⁺基團通過氫鍵相互作用對HER過程中局部生成的OH^–基團起著重要的限制作用。為了支持這一觀點，采用IrO_x修飾的RRED測量方法定量探測天然海水中Mo₂N和Pt/C電極表面的pH值。如圖3g所示，隨著施加電流密度從-0.3 mA cm^-2增加到-10 mA cm^-2，Pt/C表面的pH值急劇增加(從8.26增加到11.65)。Mo₂N表面的pH值也增加了，但速度要慢得多，即使在-100 mA cm^-2時也僅達到9.05，從而避免了Mg(OH)₂的形成。

通過分析，Mo₂N在天然海水中的電催化HER性能可以從圖3h所提出的機理中理解。負電位下，Mo₂N表面的氮被活化，與HER過程中吸附的H發(fā)生反應(yīng)，形成NH₄⁺。這些NH₄⁺基團通過靜電相互作用被限制在EDL中，并與羥基和界面水形成強氫鍵，從而提高了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連連性，促進了界面區(qū)域高效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。一方面，這種連接更緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)降低了氫轉(zhuǎn)移勢壘，可以大大提高HER動力學(xué)。此外，氫鍵OH^–基團被限制在Stern層中，很難擴散出EDL，從而抑制了pH的升高，從而抑制了氫氧化物沉淀的形成。注意到Cl^–對Mo₂N陰極的攻擊可以忽略不計，因為Cl和Mo₂N表面之間的結(jié)合強度很弱。

圖4 電解槽的性能

為了進一步證實上述卓越的性能，將Mo₂N催化劑(1.0 mg cm^-2)加入到25 cm²膜電極組件的陰極中(圖4a)，并在60℃的實際水電解槽中進行測試。陽極采用工業(yè)IrO₂作為催化劑，負載量為1.0 mg_Ir cm^-2?？紤]到IrO₂在天然海水電解過程中易受氯化物侵蝕，采用含1.19 g L^-1 MgSO₄和0.40 g L^-1 CaSO₄的模擬海水作為電解液。圖4b為電解槽中Mo₂N催化劑的電流-電壓極化曲線，需要1.87 V的電壓才能達到工業(yè)相關(guān)電流密度1 A cm^-2。相比之下，Pt/C陰極電解槽在1 A cm?2時的電壓為1.68 V，僅比Mo₂N催化劑高出190 mV。

在電流密度為1 A cm^-2，溫度為60℃的條件下，用Mo₂N陰極對電解槽進行了長期穩(wěn)定性測量。圖4c顯示，該器件穩(wěn)定運行超過900小時，沒有明顯的電壓增加。與以往在純水和海水中測試的非貴金屬陰極相比，Mo₂N的性能指標更優(yōu)越。相比之下，Pt/C陰極由于Mg(OH)₂沉淀的形成，降解率為2.16 mV h^-1。在電解過程中，陽離子(如Na⁺)會被H⁺取代，導(dǎo)致陰極缺少H⁺。因此，H₂O的還原發(fā)生在陰極，導(dǎo)致pH值急劇增加。此外，通過實驗確定了Mo₂N驅(qū)動的電解槽在1 A cm^-2下的氫氣產(chǎn)率約為10.45 L h^-1(圖4d)，對應(yīng)于氫氣成本為每公斤1美元，是美國能源部目標每公斤2美元的一半。

文獻信息

In situ ammonium formation mediates efficient hydrogen production from natural seawater splitting，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/09/3f6af25309/

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