開發(fā)具有超高比表面積的多孔材料以用于氣體儲存（例如甲烷）是一個吸引人但具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。
在這里，武漢大學(xué)汪成教授和北京大學(xué)孫俊良教授等人報道了兩種同構(gòu)的三維共價有機框架（COFs），它們具有罕見的自催化alb-3,6-Ccc2拓撲結(jié)構(gòu)和1.1納米的孔徑。值得注意的是，這些亞胺連接的微孔COFs不僅顯示出高的重量比Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積（約每克4400平方米），而且具有高的體積BET比表面積（約每立方厘米1900平方米）。同時，它們在100 bar和298開爾文條件下的體積甲烷吸附量可達到每立方厘米264 cm3(STP)cm-3，并且在所有報道的多孔晶體材料中，它們在5到100 bar和298開爾文條件下展現(xiàn)出最高的體積工作能力237 cm3(STP)cm-3。
相關(guān)文章以“Ultrahigh-surface area covalent organic frameworks for methane adsorption”為題發(fā)表在Science上。
天然氣，主要由甲烷（CH4）組成，被認為是實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的關(guān)鍵過渡燃料，其具有高可用性和低碳排放。目前，高密度天然氣儲存的主要選擇是液化天然氣和壓縮天然氣，這些方法嚴(yán)重依賴昂貴的氣罐，并且需要高壓壓縮（通常為250bar）。相比之下，吸附天然氣提供了一種安全、經(jīng)濟且環(huán)保的替代技術(shù)，通過使用CH4吸附劑在較低壓力下增加儲存能力。各種多孔材料，如活性炭和金屬–有機框架[MOFs]，已被廣泛研究作為CH4儲存介質(zhì)。然而，它們的性能仍未達到美國能源部（DOE）設(shè)定的要求，主要是因為單一材料的重量和體積容量之間的權(quán)衡。理論上，有效的CH4吸附劑候選材料應(yīng)具有高比表面積（>4000 m2/g）和0.8至1.5納米范圍內(nèi)的狹窄孔徑分布，開發(fā)具有微孔結(jié)構(gòu)的這類材料以儲存甲烷具有相當(dāng)大的興趣。
共價有機框架（COFs）是通過將有機構(gòu)建塊連接成二維（2D）或三維（3D）擴展網(wǎng)絡(luò)形成的多孔晶體材料，這一過程遵循網(wǎng)狀化學(xué)原理。由于其固有的多孔性和共價鍵合特性，如果能夠?qū)崿F(xiàn)足夠高的比表面積，COFs可以作為具有高穩(wěn)定性的甲烷吸附劑。與2D COFs中的層疊堆疊方式不同，3D COFs中的有機構(gòu)建塊是擴展的，并形成更開放的結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積。然而，通過共價鍵形成使它們難以獲得高結(jié)晶度，且報道的例子仍然有限。此外，3D COFs通常遇到框架互穿的問題，這可以縮小孔徑，但會大幅降低比表面積。因此，構(gòu)建具有0.8至1.5納米微孔和超過4000 m2/g超高比表面積的3D COFs對于高密度甲烷儲存具有吸引力，但充滿挑戰(zhàn)。
根據(jù)網(wǎng)狀化學(xué)原理，可以從多面體和三角形分子設(shè)計出高度多孔的結(jié)構(gòu)。因此，作者使用[6+3]拓撲設(shè)計策略來構(gòu)建高孔隙率的3D COFs，選擇已報道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-雙(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Me）或新設(shè)計的類似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-雙(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Et）作為6連接的多面體節(jié)點，以及1,3,5-三甲醛苯（TFB）作為3連接的構(gòu)建塊。在TAPB-Me或TAPB-Et與TFB進行聚合反應(yīng)（圖1）后，成功獲得了兩種同構(gòu)的3D COFs（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et），呈淺黃色粉末。從傅里葉變換紅外（FTIR）和13C固體核磁共振（ssNMR）譜圖來看，這兩種COFs在~1628 cm?1處顯示出FTIR峰，在~157ppm處顯示出13C ssNMR信號，表明亞胺鍵成功形成。此外，這兩種COFs展現(xiàn)了高熱穩(wěn)定性（在氮氣氛圍下高達450°C），并且在暴露于各種溶劑如10?3?M鹽酸和3 M氫氧化鈉水溶液后也保持穩(wěn)定。
如圖2A所示，3D-TFB-COF-Me顯示出許多強烈的粉末X射線衍射（PXRD）峰，表明其具有高結(jié)晶度。3D-TFB-COF-Me的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖2，B和C）揭示了均勻的星形形態(tài)，且使用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）技術(shù)來確定晶體結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)集在85 K下收集，并且在REDp軟件包中建立了單元格參數(shù)（a = 20.58 ?, b = 32.39 ?, c = 27.40 ?，具有正交對稱性）。3D-TFB-COF-Me的分辨率達到1.05 ?，能夠在Ccc2空間群下通過SHELXT直接定位所有非氫原子。最終，通過精修給出了晶格參數(shù)a=19.838(2) ?, b=32.089(2) ?, c=27.530(1) ?，加權(quán)輪廓殘差因子（Rwp）為5.33%，輪廓殘差因子（Rp）為3.94%（圖2A）。對于3D-TFB-COF-Et，其粉末X射線衍射（PXRD）圖譜與3D-TFB-COF-Me幾乎相同，并且連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）數(shù)據(jù)的分辨率也相對較高（1.40 ?），使我們能夠定位大多數(shù)原子。
圖2：3D-TFB-COF-Me的結(jié)構(gòu)測定。
根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，這兩種COFs都具有一種罕見的自催化alb-3,6-Ccc2拓撲結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在理論上已被TopCryst數(shù)據(jù)庫收錄，但從未在實驗中觀察到（圖3A和B），其點符號為{4.82}2{42.89.104}，這種拓撲結(jié)構(gòu)可以通過將網(wǎng)絡(luò)分為兩部分來描述。TAPB-Me或TAPB-Et的六個臂中的四個和TFB的三個臂中的兩個以灰色連接，在垂直于b軸的平面上形成兩個相互糾纏的網(wǎng)。其他紅色的臂沿著b軸連接糾纏的層，形成一個自催化框架。如圖3C所示，糾纏的骨架導(dǎo)致了框架的空間分隔，這改變了孔的幾何形狀，并產(chǎn)生了具有1.1納米孔徑的3D-TFB-COFs的微孔結(jié)構(gòu)。
圖3：3D-TFB-COFs的結(jié)構(gòu)表征。
兩種3D共價有機框架（COFs）都展現(xiàn)出了相互連接的孔道，且它們的構(gòu)建塊暴露在外，這表明它們可能具有超高的比表面積。通常情況下，規(guī)則的高多孔晶體材料（如MOFs和COFs）雖然孔徑較大，但體積比表面積（Brunauer?Emmett?Teller，BET）較低，而框架的相互穿插通常會縮小孔徑并降低表面積。罕見的自催化alb-3,6-Ccc2拓撲結(jié)構(gòu)使得這兩種COFs既有較小的孔徑又有超高的比表面積，因為自支撐結(jié)構(gòu)避免了在相互穿插拓撲中不同網(wǎng)的緊密堆積。
此外，通過在77 K下進行氮氣吸附實驗來測量3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的永久孔隙性（見圖4A）。這兩種3D COFs展現(xiàn)出了典型的I型等溫線，在低相對壓力下氣體吸附量急劇增加，表明了它們的微孔特性。在滿足所有四個BET標(biāo)準(zhǔn)之后，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的BET比表面積分別計算為4298和4502平方米每克。這些BET比表面積似乎是迄今為止報道的亞胺連接COFs中最高的值，并且在所有報道的微孔材料中排名前兩位。
圖4：3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的氣體吸附研究。
綜上所述，本文報道了兩種同構(gòu)的亞胺連接的三維共價有機框架（COFs），它們采用了罕見的自催化alb-3,6-Ccc2拓撲結(jié)構(gòu)，孔徑為1.1納米。這兩種微孔COFs展現(xiàn)出了高的重量比BET比表面積（約4400平方米每克）和體積BET比表面積（約1900平方米每立方厘米）。此外，這兩種COFs均顯示出優(yōu)異的甲烷儲存性能，其中3D-TFB-COF-Et在所有多孔晶體材料中具有最高的體積工作能力。這項研究不僅證實了COFs在氣體儲存方面無與倫比的潛力，而且極大地激發(fā)了我們設(shè)計更多自催化COFs的靈感，這些COFs在重量比和體積比表面積之間具有卓越的平衡，以用于各種應(yīng)用。
Ying Yin?, Ya Zhang?, Xu Zhou?, Bo Gui, Wenqi Wang, Wentao Jiang, Yue-Biao Zhang, Junliang Sun*, Cheng Wang*,?Ultrahigh-surface area covalent organic frameworks for methane adsorption, Science
原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/08/e37527cd17/
