離子導電聚合物膜，在許多分離過程和電化學裝置中是必不可少的，包括電滲析、氧化還原液流電池、燃料電池和電解槽?？刂齐x子在這些膜中的傳輸和選擇性很大程度上取決于對孔徑的操縱。

雖然膜孔結(jié)構(gòu)可以在干燥狀態(tài)下設(shè)計，但由于在電解質(zhì)溶液中膨脹，它們在水合作用下被重新定義?？刂瓶紫端牟呗院蛯紫督Y(jié)構(gòu)演化的深入了解，對于精確調(diào)節(jié)孔隙大小至關(guān)重要。

在此，來自沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學的王安琪和英國帝國理工學院的宋啟磊等研究者報道了聚合物膜含有不同疏水性的垂墜基團，戰(zhàn)略性地定位在帶電基團附近，以調(diào)節(jié)其水合能力和孔隙膨脹。相關(guān)論文以題為“Selective ion transport through hydrated micropores in polymer membranes”于2024年11月06日發(fā)表在Nature上。

像Nafion和磺化聚（醚醚酮）（sPEEK）等商業(yè)離子交換膜具有復(fù)雜的微相分離結(jié)構(gòu)，在水合后，離子區(qū)域會形成納米級的水通道。這些通道結(jié)構(gòu)的不確定性導致了離子傳輸中導電性與選擇性的普遍權(quán)衡。

具有固有孔隙的微孔材料，特別是可溶液加工的固有微孔聚合物（PIMs）和聚亞苯基類材料，作為高性能膜顯示出潛力，但仍存在性能限制。盡管中性電荷的PIMs保留了適合選擇性離子傳輸?shù)目壮叽?，但它們通常表現(xiàn)出中等到低的離子導電性。

通過引入帶電基團來增強PIMs的導電性通常會導致孔過度膨脹，從而降低離子選擇性?？朔щ娦?選擇性的權(quán)衡需要對膜的水合孔進行精確的結(jié)構(gòu)控制。

關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于如何調(diào)節(jié)孔的水合情況，以在水合膜中生成適當?shù)目讖健⒒撬峄鶊F限制在剛性、無定形框架中可以顯著減少膨脹，增強離子與孔的相互作用，從而實現(xiàn)接近無摩擦的離子傳輸。

晶態(tài)材料，如金屬有機框架、共價有機框架和多孔有機籠，因其受限、有序的孔隙而提供了出色的離子選擇性。然而，將這種納米限域方法應(yīng)用于線性聚合物仍具挑戰(zhàn)性，因線性聚合物更易膨脹，但具有溶液可加工性優(yōu)勢。

某些蛋白質(zhì)和合成的超分子主體因其疏水性結(jié)構(gòu)片段帶來的熱力學懲罰，在水環(huán)境中保持非極性空腔的干燥狀態(tài)。

受這些系統(tǒng)啟發(fā)，研究者提出圍繞離子導電基團設(shè)計局部疏水環(huán)境，作為一種熱力學策略，以嚴格調(diào)控溶液可加工的線性聚合物中的孔水合情況。

研究者的材料設(shè)計包括：（1）通過剛性、扭曲的大分子結(jié)構(gòu)形成的相互連接的微孔網(wǎng)絡(luò)；（2）通過改變附著在帶電基團上的芳香環(huán)數(shù)量來控制局部疏水性；（3）創(chuàng)建一個有針對性的孔環(huán)境，以確?？焖匐x子傳導。

該方法使得孔徑的亞納米級調(diào)控和限域水簇互聯(lián)性的控制成為可能。適當?shù)氖杷哉{(diào)節(jié)可以形成連接微孔的狹窄門孔，同時確保水溶液在孔網(wǎng)絡(luò)中的完全滲透。

然而，過度增強的疏水性會導致水簇隔離和孔徑過小，從而產(chǎn)生顯著的能量障礙，阻礙高效的離子傳輸。適當尺寸的孔門對于在水性電化學設(shè)備中長期運行時保持聚合物膜的尺寸篩分能力至關(guān)重要。

在此，研究者報道了聚合物膜含有不同疏水性的垂墜基團，戰(zhàn)略性地定位在帶電基團附近，以調(diào)節(jié)其水合能力和孔隙膨脹。水合微孔大?。ㄐ∮?納米）的調(diào)制可以直接控制水和離子在寬長度尺度上的傳輸，通過光譜和計算方法進行量化。

離子選擇性提高在水合抑制孔隙中產(chǎn)生更多的疏水性基團。與傳統(tǒng)膜相比，這些高度互聯(lián)的離子傳輸通道具有可調(diào)節(jié)的孔門尺寸，具有更高的離子電導率和低數(shù)量級的氧化還原活性物質(zhì)滲透率，從而實現(xiàn)能量密集的水相有機氧化還原液流電池的穩(wěn)定循環(huán)。

這種孔徑調(diào)整方法，為精確控制離子和分子傳輸功能的膜提供了一條有前途的途徑。

圖1 調(diào)節(jié)孔隙水合作用的聚合物膜設(shè)計。

圖2 水化作用下孔隙結(jié)構(gòu)演化的表征。

圖3 水和離子輸運。

圖4 能量密集氧化還原液流電池的穩(wěn)定循環(huán)。

綜上所述，研究者通過控制聚合物懸垂基團的局部疏水性，合成了具有定制孔徑和化學環(huán)境的微孔膜，以促進特定的聚合物離子相互作用。

這些結(jié)構(gòu)良好的水合微孔能夠有效地控制水和離子的運輸，從而提供比市售膜和先前文獻報道的膜更高的導電性和選擇性。該設(shè)計方法也可以適用于其他功能材料，針對各種具有挑戰(zhàn)性的應(yīng)用，如水和非水電池，用于水處理的精確離子和化學分離，資源回收和循環(huán)經(jīng)濟，其中孔隙膨脹限制了膜的性能，以實現(xiàn)適合用途的離子和分子篩選功能。