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研究背景

氨（NH₃）作為一種重要的化學(xué)原料和未來潛在的氫儲存載體，在能源和化工領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。然而，將氨分子中的氮原子激活，尤其是形成氮自由基的過程，通常需要極端的反應(yīng)條件。這種極端條件限制了氨在綠色化學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中的廣泛應(yīng)用。稀土金屬由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)，被認為在實現(xiàn)氨的高效激活和功能化方面具有巨大潛力。

成果簡介

基于此，南開大學(xué)房華毅教授聯(lián)合嚴純?nèi)A院士等人提出了一種創(chuàng)新的“常溫稀土介導(dǎo)氨活化”策略，利用含β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復(fù)合物，在常溫下實現(xiàn)氨分子向自由基型μ₃-NH配體的高效轉(zhuǎn)化。該策略通過稀土金屬與氨氣反應(yīng)，生成具有自由基特性的μ₃-NH配體，并在反應(yīng)過程中釋放氫氣，顯示出氮-氫鍵均裂的獨特反應(yīng)路徑。與傳統(tǒng)過渡金屬催化活化氨的方式相比，該方法在溫和條件下即可實現(xiàn)氨的活化，顯著降低了能耗，為氨在綠色催化和清潔能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的技術(shù)支持。該研究以“Formation of Radical-like NH Ligand from NH₃ at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes”為題，發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，展示了稀土金屬在氨轉(zhuǎn)化和自由基化學(xué)中的巨大應(yīng)用潛力。

研究亮點

1. 常溫條件下實現(xiàn)氨自由基激活：本研究在常溫常壓條件下成功將氨分子轉(zhuǎn)化為具有自由基特性的μ₃-NH配體，突破了氨化學(xué)中傳統(tǒng)的高溫高壓需求，為氨的綠色轉(zhuǎn)化和高效利用提供了新途徑。這一創(chuàng)新技術(shù)具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，特別是在氫儲存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。

2. 稀土金屬在氨活化中的創(chuàng)新應(yīng)用：首次采用含β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復(fù)合物介導(dǎo)氨活化，展示了稀土金屬在催化化學(xué)中的獨特潛力。該成果不僅拓展了稀土金屬在化學(xué)中的應(yīng)用范圍，也為高附加值利用稀土資源提供了新思路。

3. 溶劑和配體對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的顯著調(diào)控作用：研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溶劑的選擇和配體結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物的核數(shù)和結(jié)構(gòu)有重要影響，為通過環(huán)境調(diào)控實現(xiàn)稀土復(fù)合物的功能定制化提供了新的方向，有望在材料化學(xué)和催化等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)多樣化應(yīng)用。

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圖1 ?含NH₃衍生不同端基配體的稀土復(fù)合物

圖1展示了不同稀土復(fù)合物與氨反應(yīng)后形成的多種配體類型，包括端基NH₂、μ₂-NH₂和類自由基μ₃-NH配體。圖中列舉了幾類具有代表性的稀土復(fù)合物，通過與氨分子反應(yīng)生成了不同的氮配體。這些配體類型在稀土復(fù)合物中的不同配位模式和結(jié)構(gòu)特征，揭示了稀土元素與氨分子反應(yīng)后產(chǎn)物的多樣性。首先，端基NH₂配體（a）代表了稀土復(fù)合物中的單配位結(jié)構(gòu)，而μ₂-NH₂配體（b-d）則展示了氨分子通過均裂或異裂方式在兩個稀土中心之間的橋聯(lián)配位。最后，類自由基的μ₃-NH配體（e）是該研究的亮點之一，其形成展現(xiàn)了稀土金屬在常溫條件下實現(xiàn)氨自由基激活的能力。圖中所示的不同配體類型和結(jié)構(gòu)，反映了稀土復(fù)合物在氨活化中的多樣化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，為開發(fā)稀土金屬在催化和材料化學(xué)中的新應(yīng)用提供了豐富的理論基礎(chǔ)。

圖 2 ?2-RE的合成

圖 2 展示了通過1-RE與氨氣在正己烷中的反應(yīng)生成2-RE的合成過程。1-RE代表了一類由β-二酮亞胺配體支撐的二烷基稀土金屬復(fù)合物（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu等），在常溫條件下與氨氣反應(yīng)。此過程中，1-RE中的稀土金屬中心與氨分子發(fā)生反應(yīng)，生成了具有自由基特性的μ₃-NH配體并形成了三核稀土復(fù)合物2-RE。反應(yīng)產(chǎn)物2-RE具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，每個稀土中心被一個β-二酮亞胺配體、兩個μ₂-NH₂配體和兩個μ₃-NH配體配位。該合成過程顯示了稀土金屬復(fù)合物在常溫條件下活化氨分子的能力，使氨的N-H鍵發(fā)生均裂并生成自由基型配體μ₃-NH。該方案不僅展示了稀土金屬與氨氣反應(yīng)的獨特化學(xué)反應(yīng)路徑，也為開發(fā)新型稀土催化劑提供了新思路。這一方法的溫和反應(yīng)條件和高效產(chǎn)物生成，凸顯了稀土金屬在氨化學(xué)中的潛在應(yīng)用價值。

圖3 具有選擇性原子標記的2-RE的固態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3展示了2-RE（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu）的固態(tài)結(jié)構(gòu)，并對部分關(guān)鍵原子進行了選擇性標記。2-RE是通過稀土金屬復(fù)合物1-RE與氨氣反應(yīng)生成的三核復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)中包含具有自由基特性的μ₃-NH配體。

圖中顯示，每個稀土中心通過β-二酮亞胺配體、兩個μ₂-NH₂配體和兩個μ₃-NH配體配位，形成了一個具有三核結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定分子框架。該結(jié)構(gòu)中，三個稀土原子呈等邊三角形排列，與三個μ₂-NH₂配體共面，兩個μ₃-NH配體則位于該平面的兩側(cè)。稀土中心與配體的鍵長和角度根據(jù)稀土元素的不同略有差異，這一結(jié)構(gòu)特點也在不同的稀土復(fù)合物中得到了體現(xiàn)。

圖3還展示了μ₂-NH₂和μ₃-NH配體之間的距離以及稀土金屬之間的相互距離，這些數(shù)據(jù)為進一步分析2-RE的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境提供了基礎(chǔ)。此外，稀土金屬和配體間的距離關(guān)系顯示了該分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和稀土金屬在氨化學(xué)中的獨特配位方式。2-RE中的自由基特性通過μ₃-NH配體中的未配對電子體現(xiàn)，這些電子主要分布在氮原子上，進一步增加了該復(fù)合物在氨活化中的潛在應(yīng)用價值。圖3展示的結(jié)構(gòu)特點和配位模式，為理解稀土復(fù)合物在常溫下與氨反應(yīng)生成自由基配體的機制提供了強有力的證據(jù)。

圖4 ?自旋密度計算

圖4展示了通過自旋密度計算得到的2-RE（RE = Y）的電子結(jié)構(gòu)，進一步揭示了自由基型μ₃-NH配體的電子分布情況。圖中顯示了2-RE復(fù)合物的自旋密度圖和對應(yīng)的分子軌道，標明了μ₃-NH配體上未配對電子的具體分布。自旋密度圖中，紫色、藍色和白色球分別代表釔、氮和氫原子，其中電子的自旋密度主要分布在兩個μ₃-NH配體的氮原子上。該分布模式說明，自由基電子主要局限在氮原子之間，形成一個穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有助于提高自由基配體在復(fù)合物中的穩(wěn)定性，并賦予其特定的化學(xué)活性。

此外，圖4的計算結(jié)果還顯示了未配對電子占據(jù)的分子軌道形態(tài)，這些軌道由兩個氮原子的p軌道組成，進一步證實了自由基電子的分布位置和局部化特征。圖中計算的g值（g1 = 2.0649、g2 = 2.0052和g3 = 2.0023）與實驗測得的EPR數(shù)據(jù)一致，支持了μ₃-NH配體的自由基性質(zhì)。該圖揭示了μ₃-NH配體的電子結(jié)構(gòu)特點，為理解自由基型稀土復(fù)合物的反應(yīng)性和可能的催化應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。這一計算結(jié)果展示了自由基電子在2-RE復(fù)合物中的獨特行為，為稀土金屬在氨活化中的作用提供了更多的見解。

圖5 ?通過1-RE與氨氣在甲苯中的反應(yīng)合成3-RE

圖5展示了通過1-RE與氨氣在甲苯溶劑中的反應(yīng)生成3-RE的合成過程。1-RE是一類含有β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復(fù)合物（RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb、Lu等），在與氨氣在甲苯中反應(yīng)后，生成了結(jié)構(gòu)不同于2-RE的四核八氨基（octaamido）稀土復(fù)合物3-RE。相較于在正己烷中生成的三核自由基型復(fù)合物2-RE，3-RE表現(xiàn)為閉殼型結(jié)構(gòu)，不具有自由基特性。在3-RE的結(jié)構(gòu)中，四個稀土中心通過多個μ₂-NH₂配體橋聯(lián)，形成一個獨特的八元環(huán)結(jié)構(gòu)。溶劑的變化（由正己烷到甲苯）對反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有顯著影響，甲苯溶劑的極性及其分子間相互作用促使反應(yīng)生成了四核復(fù)合物。該結(jié)果揭示了溶劑對稀土復(fù)合物合成中產(chǎn)物結(jié)構(gòu)調(diào)控的重要性。這一方法不僅擴展了稀土復(fù)合物在氨活化中的結(jié)構(gòu)多樣性，還為通過溶劑調(diào)控實現(xiàn)稀土復(fù)合物功能化提供了新思路，為其在材料科學(xué)和催化中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

結(jié)論展望

本研究展示了稀土金屬復(fù)合物在常溫條件下對氨分子的獨特活化能力。通過設(shè)計含β-二酮亞胺配體的二烷基稀土金屬復(fù)合物，并將其與氨氣反應(yīng)，團隊成功生成了具有自由基特性的μ₃-NH配體。這一過程在溫和條件下實現(xiàn)了氨分子的均裂，為低能耗氨活化提供了新的研究路徑。研究還揭示了溶劑（如正己烷和甲苯）對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的顯著影響，不同溶劑下生成的產(chǎn)物分別為三核自由基型復(fù)合物和四核閉殼型復(fù)合物，展現(xiàn)了稀土復(fù)合物結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性。這一研究為利用稀土金屬進行氨分子的綠色轉(zhuǎn)化開辟了新途徑。通過進一步優(yōu)化配體設(shè)計和反應(yīng)條件，稀土復(fù)合物有望在低溫催化、綠色氫儲存及氨轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。此外，該研究還為探索自由基型稀土配體復(fù)合物在催化中的應(yīng)用提供了理論和實驗依據(jù)。

文獻信息

Formation of Radical-like NH Ligand from NH₃ at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes. Journal of the American Chemical Society,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/05/e73f5c68d6/

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