對(duì)于單原子催化劑來(lái)說(shuō)，單原子相對(duì)于載體的位置控制是一個(gè)挑戰(zhàn)，導(dǎo)致很大一部分無(wú)法進(jìn)入的單原子被埋在載體下。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授、李群祥教授、焦龍教授等人提出了一種“順序熱轉(zhuǎn)變”策略，使單原子Pt優(yōu)先分散在TiO₂的外表面。具體來(lái)說(shuō)，Ti-MOF限制的Pt納米顆粒在800℃、N₂中轉(zhuǎn)化為碳包覆的Pt_NPs和TiO₂復(fù)合材料(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。隨后，Pt_NPs在空氣中于600℃下進(jìn)行熱驅(qū)動(dòng)原子化，生成單原子Pt修飾TiO₂(Pt₁/TiO₂-600)。

Pt₁/TiO₂-600對(duì)對(duì)氯苯胺(p-CAN)的選擇性(99%)優(yōu)于Pt_NPs/TiO₂-400(45%)，且在對(duì)氯硝基苯(p-CNB)加氫過(guò)程中，Pt₁隨機(jī)分散在TiO₂內(nèi)外時(shí)，Pt₁/TiO₂-600的對(duì)氯苯胺(p-CAN)選擇性明顯優(yōu)于Pt₁@TiO₂-600。機(jī)理研究表明，Pt₁/TiO₂-600中Pt₁的100%可及性，對(duì)p-CNB的-NO₂基團(tuán)有較好的吸附作用，對(duì)p-CNB和p-CAN的-Cl基團(tuán)有較弱的吸附作用，從而提高了催化活性和選擇性。

相關(guān)工作以《Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO₂ with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。這也是江海龍教授2024年在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第7篇論文！

在本文中，作者使用MIL-125作為典型Ti基MOF，用作限制Pt納米顆粒(Pt_NPs)的宿主，提供Pt_NPs@MIL-125復(fù)合材料作為前驅(qū)體。通過(guò)簡(jiǎn)單的“順序熱轉(zhuǎn)變”過(guò)程，Pt_NPs@MIL-125在800℃的N₂條件下最初轉(zhuǎn)化為限制在碳層中的Pt_NPs和TiO₂復(fù)合材料(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。隨后在空氣中600℃熱解，碳層被燒毀，TiO₂上的Pt_NPs經(jīng)過(guò)熱原子化形成單原子Pt，這些Pt被捕獲在形成的TiO₂上，形成Pt₁/TiO₂-600。

圖1 TEM、STEM圖像

通過(guò)TEM觀察Pt_NPs@MIL-125，發(fā)現(xiàn)Pt_NPs在MIL-125內(nèi)均勻分布(圖1a)。在N₂中800℃熱解后，Pt_NPs@MIL-125轉(zhuǎn)化為碳層包覆的Pt_NPs和TiO₂復(fù)合物(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。隨后，將得到的Pt_NPs&TiO₂@C-800在不同溫度(400℃、600℃或800℃)下在空氣中進(jìn)一步熱處理。在400℃空氣中處理的樣品，碳層可以完全燃燒掉，可以識(shí)別出明顯的Pt_NPs，形成Pt_NPs/TiO₂-400復(fù)合材料(圖1b)。當(dāng)熱處理溫度在空氣中升高到600℃時(shí)，TiO₂載體仍保持良好的餅狀結(jié)構(gòu)，但未觀察到明顯的Pt_NPs，說(shuō)明Pt_NPs發(fā)生了熱原子化。

經(jīng)像差校正的HAADF-STEM觀察，TiO₂上出現(xiàn)了孤立的亮點(diǎn)(用紅色圓圈標(biāo)記)，清楚地表明Pt在Pt₁/TiO₂-600中的原子分散(圖1c)。此外，N₂吸附等溫線清楚地表明，Pt₁/TiO₂-600具有多孔結(jié)構(gòu)，這有利于單原子Pt的穩(wěn)定。出乎意料的是，當(dāng)空氣中熱解溫度達(dá)到800℃時(shí)，Pt_1+clus/TiO₂-800中同時(shí)發(fā)現(xiàn)了單原子Pt₁位點(diǎn)和Pt團(tuán)簇(Pt_clus)，說(shuō)明Pt₁在高于600℃時(shí)發(fā)生了部分燒結(jié)(圖1d)。

圖2 光譜表征

Pt₁/TiO₂-600的FT-EXAFS光譜顯示，在1.60 ?處有一個(gè)主導(dǎo)的Pt-O配位峰，在3.2 ?處有一個(gè)第二殼層峰，分別屬于Pt-O和Pt-(O)-Ti配位，而沒(méi)有觀察到Pt-Pt配位(~2.60 ?)(圖2a)，支持Pt在Pt₁/TiO₂-600中的原子分散。此外，Pt₁/TiO₂-600的小波變換等高線圖在k空間約為7.0 ?^-1，在R空間約為1.6 ?，呈現(xiàn)出與Pt-O相似的單一強(qiáng)度最大值，進(jìn)一步證實(shí)了Pt的原子分散性(圖2b)。通過(guò)EXAFS譜曲線擬合，確定Pt₁/TiO₂-600中Pt-O和Pt-(O)-Ti的配位數(shù)(CN)分別為5.7和4.1(圖2c)。在這種情況下，Pt的配位環(huán)境與分散在TiO₂上的單原子Pt最匹配，占據(jù)了Ti在外表面的位置，這極大地有利于Pt的暴露。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Pt在不同樣品中的分散狀態(tài)，采用基于CO吸附的漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)測(cè)量。在Pt₁/TiO₂-600的DRIFTS光譜中，在2096 cm^-1處只出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的峰，屬于單原子Pt對(duì)CO的線性吸附，進(jìn)一步證實(shí)了單原子Pt位點(diǎn)的存在(圖2d)。相比之下，Pt_NPs/TiO₂-400在Pt_NPs上顯示出明顯的線性和橋鍵CO信號(hào)。Pt_1+clus/TiO₂-800與Pt_NPs/TiO₂-400類似，在2096、2060和1820 cm^-1處有三個(gè)明顯的峰。以2060 cm^-1和1820 cm^-1為中心的峰分別對(duì)應(yīng)于CO在金屬Pt上的線性和橋式吸附模式，表明Pt_1+clus/TiO₂-800中存在Pt團(tuán)簇。

圖3 Pt₁的分布

為了驗(yàn)證“順序熱轉(zhuǎn)變”策略在控制Pt₁優(yōu)先位置上的有效性，進(jìn)行了CO脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，確定了Pt₁在TiO₂外表面的比例。結(jié)果表明，大約需要5個(gè)CO脈沖才能使Pt₁/TiO₂-600中的Pt₁位點(diǎn)飽和(圖3a)。基于CO脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步精確計(jì)算表明，Pt₁/TiO₂-600中可以吸附CO的Pt₁位點(diǎn)的比例幾乎達(dá)到了~100%，這意味著Pt₁位點(diǎn)在TiO₂表面完全暴露(圖3b)。

與Pt₁/TiO₂-600制備過(guò)程中TiO₂預(yù)形成和Pt₁后修飾的去耦過(guò)程不同，在Pt₁@TiO₂-600制備過(guò)程中，TiO₂晶體的形成伴隨著單原子Pt的摻入，使得[PtCl₆]^2-@MIL-125中的Pt原子很容易被限制在生成的TiO₂中。然而，Pt₁@TiO₂-600的CO脈沖吸附結(jié)果顯示，飽和吸附的CO脈沖數(shù)為~3個(gè)，并且與Pt₁/TiO₂-600相比，分散在TiO₂外表面的Pt比例(67%)更小(圖3a)。這清楚地表明了“順序熱轉(zhuǎn)變”策略在促進(jìn)Pt₁位點(diǎn)充分暴露方面的優(yōu)越性。

圖4 催化p-CNB選擇性加氫

對(duì)不同樣品在對(duì)氯硝基苯(p-CNB)選擇性加氫制備鹵代苯胺(HANs)的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Pt₁/TiO₂-600對(duì)p-CNB表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率(100%)，幾乎絕對(duì)選擇性(>99%)，對(duì)氯苯胺(p-CAN)，脫氯過(guò)程被顯著抑制(圖4a)。此外，Pt₁/TiO₂-600對(duì)p-CAN的催化活性和選擇性遠(yuǎn)優(yōu)于Pt_NPs/TiO₂-400和Pt_1+clus/TiO₂-800，凸顯了Pt₁/TiO₂-600的優(yōu)越性(圖4a)。盡管與Pt₁/TiO₂-600具有非常相似的Pt₁負(fù)載，但Pt₁@TiO₂-600的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于Pt₁/TiO₂-600(圖4a)。這就解釋了Pt₁/TiO₂-600由于Pt₁位點(diǎn)在TiO₂的外表面，提供了比Pt₁@TiO₂-600更容易接近的Pt₁位點(diǎn)。

此外，作者還研究了不同硝基芳烴底物的選擇性加氫反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，2-硝基氯苯和3-硝基氯苯也能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯苯胺，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很好(圖4b)。2-硝基氯苯的轉(zhuǎn)化效率略低于3-硝基氯苯，這可能是由于-Cl在2-硝基氯苯中的位位效應(yīng)影響了-NO₂的吸附。此外，用-F取代-Cl也可以得到類似的結(jié)果，這表明Pt₁/TiO₂-600對(duì)含有不同取代基的硝基芳烴的選擇性轉(zhuǎn)化具有優(yōu)異的催化性能(圖4b)。

為了了解Pt₁/TiO₂-600獲得優(yōu)異催化性能的原因，采用DRIFTS測(cè)量方法研究了Pt₁/TiO₂-600對(duì)不同官能團(tuán)的吸附行為。在Pt₁/TiO₂-600對(duì)氯苯(CB)和硝基苯(NB)混合物的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)中，Pt₁/TiO₂-600只吸附NB的-NO₂基團(tuán)(1526和1350 cm^-1)，不吸附CB，說(shuō)明-NO₂對(duì)-Cl的吸附更強(qiáng)(圖4c)。相比之下，Pt_NPs/TiO₂-400的-NO₂(1526和1350 cm^-1)和-Cl基團(tuán)(742 cm^-1)的信號(hào)都被識(shí)別出來(lái)，表現(xiàn)出非選擇性吸附。此外，進(jìn)一步進(jìn)行了吸附置換試驗(yàn)，可以看出，預(yù)吸附在Pt₁/TiO₂-600上的CB(742 cm^-1)很容易被后引入的NB(1526和1350 cm^-1)置換，進(jìn)一步驗(yàn)證了Pt₁/TiO₂-600對(duì)-NO₂比-Cl更強(qiáng)的吸附(圖4d)。

圖5 DFT計(jì)算

作者進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算。首先評(píng)估了p-CNB和p-CAN在不同催化劑上的吸附幾何形狀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt₁/TiO₂-600具有與Pt_NPs/TiO₂-400相似的p-CNB吸附能，而p-CAN的吸附能要弱得多，這是Pt₁/TiO₂-600比Pt_NPs/TiO₂-400具有更好的選擇性的原因(圖5a和5b)。此外，在-NO₂吸附模式下，Pt₁/TiO₂-600對(duì)p-CNB的吸附能(-0.92 eV)遠(yuǎn)高于Pt_1+clus/TiO₂-800，對(duì)p-CAN的吸附能(-0.70 eV)較弱(圖5a和5b)，很好地說(shuō)明了Pt₁/TiO₂-600的優(yōu)越活性。

電荷分布計(jì)算表明-NO₂的負(fù)電荷(0.381 e)遠(yuǎn)大于-Cl(0.007 e)，說(shuō)明在Pt₁/TiO₂-600中-NO₂基團(tuán)也比-Cl基團(tuán)更容易被帶正電荷的Pt₁吸引(圖5c)。此外，差分電荷密度分布分析表明，帶正電的Pt₁有利于富電子-NO₂基團(tuán)的吸附和活化(圖5d)。Pt₁/TiO₂-600對(duì)p-CNB的優(yōu)先吸附和p-CAN的易脫附可能是Pt₁/TiO₂-600對(duì)p-CAN具有高活性和選擇性的原因。

Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO₂ with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene，Angewandte Chemie International Edition，2024.