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研究背景

電解水生產(chǎn)氫氣（H₂）是解決全球能源危機(jī)最有前途的技術(shù)，因?yàn)槠淇稍诃h(huán)境條件下使用可持續(xù)的風(fēng)能和太陽(yáng)能發(fā)電。然而，傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）或堿性水電解槽（AWE）生產(chǎn)氫氣的成本遠(yuǎn)高于化石燃料重整生產(chǎn)氫氣的成本，導(dǎo)致綠色氫氣產(chǎn)量?jī)H占全球氫氣總產(chǎn)量的0.1%。目前，綠色制H₂的兩個(gè)主要障礙：（1）使用膜分離陰極的H₂和陽(yáng)極的O₂，以避免危險(xiǎn)問(wèn)題，這些問(wèn)題既昂貴又脆弱；（2）陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致為實(shí)現(xiàn)200-1000 mA cm^-2的電流密度而需要1.80-2.20 V的工作電壓，導(dǎo)致高昂的運(yùn)行費(fèi)用。

成果簡(jiǎn)介

基于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授和鄭堯教授（共同通訊作者）等人首次報(bào)道了一種基于一類銅（Cu）-基尿素氧化反應(yīng)（UOR）催化劑的高效且穩(wěn)定的無(wú)膜電解系統(tǒng)。在無(wú)氧條件下，新型Cu-基催化劑（Cu_xO）具有100%的UOR選擇性和82.62%的N₂產(chǎn)物選擇性，比傳統(tǒng)鎳基UOR催化劑高4倍。因此，這確保了以Cu_xO陽(yáng)極構(gòu)建的無(wú)膜雙電極單電池系統(tǒng)具有超高的H₂法拉第效率（90%以上），避免了H₂和O₂混合的危險(xiǎn)問(wèn)題，減輕了硝酸鹽還原反應(yīng)（NORR）競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

一系列原位光譜表征表明，Cu_xO上獨(dú)特的N₂選擇性和OER惰性歸因于一種新的類肼類*N₂H_y中間體介導(dǎo)的UOR機(jī)制，與在Ni-基UOR催化劑上觀察到的NO₂^–/NO₃^–生成機(jī)制有顯著不同。此外，作者組裝了一個(gè)工業(yè)型無(wú)膜水電解槽（MFE），將電力消耗從5.17 kWh Nm^-3（商用AWE）減少到3.78 kWh Nm^-3，節(jié)省了26.89%的電力。由于消除了對(duì)膜的要求，并且節(jié)省了大量電力，MFE工廠成功地以較低的成本（1.81美元/kg）生產(chǎn)H₂，而不是灰制H₂（2.50美元/kg），突出了本無(wú)膜系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)可行性和實(shí)用性。

相關(guān)工作以《Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation with Low Cost》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表。

圖文導(dǎo)讀

在1 M KOH和0.33 M尿素電解質(zhì)下，Cu_xO上的UOR活性明顯優(yōu)于Ni(OH)₂。在1.65 V時(shí)，Cu_xO上的UOR電流密度高達(dá)1.0 A cm^-2，約為Ni(OH)₂的18倍，是“最著名”的Ni基UOR催化劑之一。更重要的是，對(duì)于Cu_xO，N₂是應(yīng)用電位的主導(dǎo)產(chǎn)物，在1.40 V下，法拉第效率（FE）和選擇性分別高達(dá)73.50%和82.62%。在一系列Cu-基UOR催化劑上也觀察到獨(dú)特的N₂選擇性，并且可隨著尿素濃度的增加而進(jìn)一步提高。

圖1. Cu_xO的UOR性能

圖2. Cu_xO的原位光譜表征

結(jié)合ATR-IR光譜數(shù)據(jù)和電化學(xué)結(jié)果，作者提出了Cu-基催化劑上可能的UOR機(jī)制。首先，Cu²⁺活性物種表現(xiàn)出類似脲酶的功能，將尿素轉(zhuǎn)化為NH₃和CNO^–。NH₃被脫氫并偶聯(lián)形成*N₂H_y中間體，然后脫氫生成N₂產(chǎn)物。然而，Ni-基催化劑的光譜中沒(méi)有觀察到明顯的*N₂H_y中間體和NH₃的振動(dòng)峰，遵循OH^?輔助尿素C-N鍵裂解生成NO₂^?/NO₃^?產(chǎn)物的常規(guī)途徑。

圖3.可能的UOR機(jī)制

在兩電極（NiMo合金為陰極）無(wú)膜單電池電解過(guò)程中，作者使用Cu_xO作為陽(yáng)極。隨著電流密度（H₂的FE為90%）的增加，密封電池頂空的H₂濃度不斷增加。在使用Ni(OH)₂作為陽(yáng)極的電池，由于NO₂^?/NO₃^?擴(kuò)散到陰極引發(fā)的競(jìng)爭(zhēng)性NORR，H₂的FE小于75%。需注意，在高電流密度（300 mA cm^-2）下，Cu_xO體系中沒(méi)有檢測(cè)到O₂，而Ni(OH)₂體系中O₂濃度顯著升高。在300 mA cm^-2的高電流密度下，Cu_xO體系中H₂+ O₂的體積比例為100.00%，而在Ni(OH)₂體系中該值為81.87%。此外，高H₂純度和無(wú)副反應(yīng)干擾也保證了Cu_xO體系在50—500 mA cm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4.無(wú)膜Cu_xO和Ni(OH)₂單電池系統(tǒng)示意圖及其性能

作者開(kāi)發(fā)了工業(yè)型MFE，在65 ℃時(shí)，可在1 M KOH和1 M尿素電解質(zhì)中以300 mA cm^-2工作70 h以上。隨著電流密度的增加，檢測(cè)到的H₂的FE仍保持在無(wú)O₂的情況下，避免了H₂-O₂混合引起的可燃性風(fēng)險(xiǎn)。

在30 wt%KOH和1 M尿素電解質(zhì)條件下，該MFE僅需要1.42 V和1.58 V即可獲得100 mA cm^-2和200 mA cm^-2的電流密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商用AWE。在200 mA cm^-2和300 mA cm^-2條件下，MFE的用電量分別只需要3.78 kWh Nm^-3 H₂和4.12 kWh Nm^-3 H₂（基于H₂的FE為92%），比商用AWE分別節(jié)省了26.89%和25.22%的電力輸入。

圖5.工業(yè)型MFE的性能

文獻(xiàn)信息

Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation with Low Cost. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/01/e08145e2c7/

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