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研究背景

苯是一種遺傳毒性致癌物，沒有建議的安全暴露水平。苯在室內(nèi)和室外環(huán)境中無處不在，為保護(hù)健康和環(huán)境而清除微量苯十分有必要。然而，痕量苯的捕獲是一項(xiàng)重要而富有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。金屬-有機(jī)框架（MOF）材料是一種很有前途的氣體吸附劑，但其對低濃度苯的吸附劑性能有限仍未得到解決。

成果簡介

基于此，北京大學(xué)/曼徹斯特大學(xué)楊四海教授和曼徹斯特大學(xué)Martin Schr?der（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過引入二價(jià)單原子位點(diǎn)來修飾MIL-125-缺陷中的結(jié)構(gòu)缺陷（缺失的金屬中心），以獲得一系列雙金屬材料MIL-125-X（X=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）來控制孔隙化學(xué)。其中，MIL-125是Ti₈O₈(OH)₄(BDC)₆，H₂BDC是1, 4-苯二羧酸。在298 K時(shí)，MIL-125-Zn在1.2 mbar和0.12 mbar下的苯吸收率分別為7.63 mmol g^-1和5.33 mmol g^-1，對多孔固體具有明確的吸附作用。

動態(tài)突破實(shí)驗(yàn)證明，即使在暴露于潮濕之后，MIL-125-Zn也可以從空氣中（高達(dá)111000 min g^-1的MOF）去除微量苯（從5到<0.5 ppm）?；谕郊铀倨鞣勰射線衍射、中子粉末衍射（NPD）、非彈性中子散射（INS）、固態(tài)核磁共振（NMR）、電子順磁共振和傅里葉變換紅外（FTIR）微光譜的原位實(shí)驗(yàn)，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，直接可視化了捕獲苯分子的結(jié)合域和低壓下主客體相互作用的動力學(xué)。該研究提供了一種微調(diào)MOF孔隙化學(xué)的策略，以實(shí)現(xiàn)痕量有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物的最佳捕獲，從而減輕空氣污染。

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相關(guān)工作以《Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials》為題在《Nature Materials》上發(fā)表。

楊四海，2003—2007年，北京大學(xué)本科；2007—2010年，諾丁漢大學(xué)無機(jī)化學(xué)博士（三年時(shí)間即碩博畢業(yè)）；2011—2015年，諾丁漢大學(xué)化學(xué)院研究員、助理教授；2015—2023年，曼徹斯特大學(xué)化學(xué)院副教授、教授；2023年—至今，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授。

課題組網(wǎng)頁：www.chem.pku.edu.cn/sihaiyang.

圖文解讀

MIL-125具有高穩(wěn)定性和高孔隙率以及可定制的孔隙。MIL-125由BDC^2-連接劑連接的環(huán)狀{Ti₈}鈦氧基團(tuán)組成，由三角形孔相互連接的八面體和四面體籠（尺寸分別為~12.6和6.1 ?）組成。利用缺Ti源將金屬空位引入12-連接的{Ti₈}環(huán)，并伴有不配位的羧酸氧，導(dǎo)致MIL-125缺陷的形成。此外，二次M(II)離子（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）可以附著在金屬空位上，生成雙金屬M(fèi)IL-125-X。

圖1. MIL-125缺陷中單原子Zn(II)位點(diǎn)缺陷修飾示意圖

在298 K和1.2 mbar反應(yīng)條件下，MIL-125-Zn的苯吸收率為7.63 mmol g^-1，高于在相同條件下的MIL-125（1.92 mmol g^-1）和MIL-125-缺陷（7.23 mmol g^-1），也高于在相同條件下的ZJU-520(Al)（5.98 mmol g^-1）、BUT-54（4.31 mmol g^-1）、Carboxen 1000（2.25 mmol g^-1）和MCM-41（0.45 mmol g^-1）。更重要的是，與MIL-125（0.15 mmol g^-1）和MIL-125-缺陷（3.83 mmol g^-1）相比，MIL-125-Zn在298 K和0.12 mbar下的吸附量為5.33 mmol g^-1，明顯高于領(lǐng)先的吸附劑BUT-55（3.39 mmol g^-1）。缺陷位點(diǎn)的引入，原子分散的Zn(II)位點(diǎn)的存在極大地促進(jìn)了苯在低壓下的吸附。MIL-125-Zn經(jīng)過15次苯吸附-解吸循環(huán)后，其結(jié)晶度和吸附能力得到充分保留。

圖2.苯吸附和突破數(shù)據(jù)

對于MIL-125和MIL-125-缺陷，有四個(gè)不同的結(jié)合位點(diǎn)（I-IV）。在MIL-125-缺陷中，位點(diǎn)I-III（占用率分別為2.00、1.39和1.26）位于八面體籠中，而位點(diǎn)IV（占用率為2.21）位于四面體籠中。位點(diǎn)I通過與配體的苯基環(huán)和橋接羥基的相互作用錨定，而位點(diǎn)II-IV被多個(gè)C-D_benzene···π_framework相互作用和C-H_framework···π_benzene相互作用。DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，MIL-125-缺陷對苯的強(qiáng)吸附，表明MIL-125-缺陷在最強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)的吸附能（-227 kJ mol^-1）高于MIL-125 （-178 kJ mol^-1）。此外，MIL-125-Zn有5個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，其中4個(gè)位點(diǎn)位于八面體籠中（位點(diǎn)I-IV的占有率分別為0.42、3.63、2.67和1.50），位點(diǎn)V位于四面體籠中（位點(diǎn)V的占有率為2.37）。

圖3. MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn中苯-d₆吸附域的結(jié)構(gòu)模型

圖4. MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn的原位FTIR、固態(tài)NMR和INS光譜表征

準(zhǔn)-彈性中子散射（QENS）被用于分析MIL-125和MIL-125-Zn中Zn(II)位點(diǎn)對主-客體結(jié)合的影響。對300-500 K下收集的QENS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，使用包含窄組分和寬組分的方程和模型，結(jié)果表明MIL-125-Zn的平均活化能（0.0295±0.0013 eV）高于MIL-125（0.0237±0.0018 eV）。因此，QENS分析證實(shí)了Zn(II)位點(diǎn)在促進(jìn)苯分子結(jié)合方面的重要作用，與MIL-125-Zn在低壓下的優(yōu)異吸附完全一致。

圖5. MIL-125和MIL-125-Zn中吸附苯分子的QENS分析

文獻(xiàn)信息

Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials. Nature Materials, 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/01/280c19dedb/

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