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成果簡介

強(qiáng)激子效應(yīng)（strong excitonic effects）在有機(jī)共軛聚合物（organic conjugated polymer）半導(dǎo)體中普遍存在，嚴(yán)重阻礙了自由載流子光催化的產(chǎn)生。因此，探索新的通道來調(diào)節(jié)聚合物中的激子解離對促進(jìn)光催化具有深遠(yuǎn)的意義。

基于此，福州大學(xué)王心晨教授和藍(lán)志安博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過調(diào)制電荷轉(zhuǎn)移途徑，開發(fā)了一系列B-N路易斯對（Lewis pair）功能化共軛聚合物，以最大限度地減少激子效應(yīng)。在本文中，作者制備了兩個B-N路易斯對功能化的共軛微孔聚合物（CMPs），分別是PyPBN和PyPBM，以及一個對比的全碳聚合物（PyPCC）。

模型結(jié)構(gòu)的理論研究表明，弱堿性5-溴-2-（4-溴苯基）嘧啶親電硼化得到的BN-融合多環(huán)芳烴（PAHs）與芘結(jié)合時可以形成更強(qiáng)的電荷極化結(jié)構(gòu)。隨后，通過空穴電子分析，作者研究了聚合物碎片結(jié)構(gòu)的電子激發(fā)特性。這些特征表明，B-N路易斯對的形成顯著地改變了激子效應(yīng)，導(dǎo)致電荷分離逐漸增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光激發(fā)下，單線態(tài)激子被有效地解離成更多的自由電荷載流子，參與表面反應(yīng)。優(yōu)化后的聚合物PyPBM在可見光照射下光催化制氫和過氧化氫的性能呈指數(shù)增長。實(shí)驗(yàn)得到的E_b值呈下降趨勢，支持了PyPBM > PyPBN > PyPCC的光催化活性的順序。該研究證明了一種有效的方法來調(diào)節(jié)激子的行為，并為從激子的角度設(shè)計(jì)聚合物光催化劑提供了一種策略。

相關(guān)工作以《Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表。其中，在2024年10月9日，王心晨教授團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed.上在線發(fā)表了題為“Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O₂ over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO₃”的文章。詳細(xì)解讀見：

值得注意的是，王心晨，福州大學(xué)副校長，福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師、國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任、中-德人工光合作用國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任，2014年獲國家杰出青年科學(xué)基金，2016年獲長江學(xué)者獎勵計(jì)劃。課題組網(wǎng)頁：http://wanglab.fzu.edu.cn.

圖文解讀

在Pd(0)-催化劑作用下，在K₂CO₃存在下，在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在130 °C下經(jīng)過2天的反應(yīng)，制備了聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM。固態(tài)¹³C交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)（¹³C CP/MAS NMR）光譜證實(shí)，位于110-170 ppm范圍內(nèi)的信號可歸因于聚合物骨架的芳香族碳。聚合物PyPCC在300~510 nm內(nèi)表現(xiàn)出典型的π-π*電子躍遷吸收峰，而PyPBN和PyPBM的吸收峰分別在545 nm和578 nm處出現(xiàn)了明顯的紅移。此外，作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了這些聚合物的電子構(gòu)型和激子解離能力。兩種BN-融合的PAHs均比芘的相應(yīng)軌道具有更高的HOMOs和LUMOs，符合D-A結(jié)構(gòu)的前沿軌道排列要求。PyPBN_DFT和PyPBM_DFT的LUMO和HOMO分別主要由BN-融合的PAHs和芘基團(tuán)貢獻(xiàn)，而PyPCC_DFT的LUMO和HOMO則由相同的模塊貢獻(xiàn)。值得注意的是，與PyPCC_DFT的弱靜電相互作用相比，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT之間的電位差更為明顯。結(jié)果表明，B-N路易斯對的引入可能導(dǎo)致D-A結(jié)構(gòu)中單線態(tài)激子解離成更多的載流子。

圖1.作用示意圖

圖2.三種聚合物的表征

通過DFT計(jì)算，作者探索了模型結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，揭示電子激發(fā)機(jī)制。在B-N路易斯對功能化后，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT的電子空穴分離程度顯著增加，正負(fù)質(zhì)心分別位于芘基段和BN-融合的PAHs中?；谌鯄A性5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶構(gòu)建的PyPBM_DFT在第一單重態(tài)激發(fā)態(tài)（S₁）具有最大的D值（1.73 ?）和最高的轉(zhuǎn)移電子數(shù)（0.21 e），同時更大的H指數(shù)也表明空穴電子分離更明顯，因此PyPBM_DFT的S₀（單重態(tài)基態(tài)）-S₁激發(fā)為CT激發(fā)，而PyPCC_DFT的S₀-S₁激發(fā)是芘基上的高度局域π-π*激發(fā)。仿真結(jié)果表明，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT片段的分離性能優(yōu)于PyPCC_DFT片段。

圖3.理論計(jì)算

在穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜中，PyPCC、PyPBN和PyPBM的PL最大值（λ_PL）分別為523、565和605 nm。與PyPCC相比，PyPBN和PyPBM的發(fā)射強(qiáng)度要弱得多，表明它們對輻射激子重組有很強(qiáng)的抑制作用。三種聚合物的綜合PL強(qiáng)度隨著溫度的降低而增加，對應(yīng)于熱激活的非輻射復(fù)合過程。值得注意的是，B-N路易斯對功能化的PyPBN和PyPBM在該波段的激發(fā)壽命比PyPCC長。結(jié)果表明，合理構(gòu)建B-N路易斯對可以最小化E_b，增加激子壽命，有利于激發(fā)激子解離，產(chǎn)生更多的自由載流子以驅(qū)動光催化過程。

圖4.比較PyPCC、PyPBN和PyPBM的性能

PyPCC、PyPBN、PyPBM的光電流響應(yīng)強(qiáng)度依次增大，因此B-N路易斯對的插入可以降低聚合物的電荷轉(zhuǎn)移阻力。在可見光（λ>420 nm）下，三種聚合物用作光催化劑進(jìn)行水還原，以三乙胺（TEA）為犧牲劑的PyPCC、PyPBN和PyPBM的析氫速率（HER）分別為21、148和504 μmol h^-1。在420、450、475、500、520和600 nm處，PyPBM的表觀量子產(chǎn)率（AQY）分別為20.5%、21.2、9.4、4.5、3.2和0%。更重要的是，負(fù)載1 wt%Pt的PyPBM的HER大于800 μmol h^-1，是目前用于光催化水制氫的最好的有機(jī)共軛聚合物催化劑之一。在H₂O₂生成實(shí)驗(yàn)中，PyPBM（AQY₄₂₀=4.3%）同樣表現(xiàn)出最好的活性。結(jié)果表明，合理構(gòu)建B-N路易斯對可有效調(diào)控激子解離和載流子轉(zhuǎn)移，從而提高聚合物光催化劑的光催化性能。

圖5.催化性能

文獻(xiàn)信息

Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/10/31/0a9a2c4bed/

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