氧還原反應（Oxygen reduction reaction, ORR）作為燃料電池的陰極反應，存在反應動力學遲緩、過電位高等問題，需要使用鉑基催化劑。然而，鉑基催化劑有限的儲量和高昂的成本嚴重阻礙了其大規(guī)模應用，并且鉑基催化劑存在一氧化碳和甲醇耐受能力差的問題，導致氫-氧燃料電池和甲醇燃料電池的性能和壽命嚴重劣化。如何降低催化劑貴金屬鉑用量的同時提升催化劑的活性和耐受能力，對于燃料電池的應用推廣至關重要，也是函待解決的重大問題。

有鑒于此，深圳大學張黔玲教授團隊與北京大學顏學慶教授、高能所鄭黎榮研究員團隊合作，以石墨烯為導電基底負載低載量鉑納米顆粒，并采用異質原子摻雜和缺陷工程策略，在鉑顆粒上進行鎳摻雜并且同時構建原子尺度缺陷，實現(xiàn)在鉑顆粒上同時引入配位效應與應變效應，二者協(xié)同有效提升了鉑顆粒的ORR活性以及一氧化碳和甲醇的耐受性能，成功開發(fā)了高活性和高穩(wěn)定性的低鉑陰極催化劑。相關工作以 “Harnessing the Synergistic Interplay between Atomic-Scale Vacancies and Ligand Effect to Optimize the Oxygen Reduction Activity and Tolerance Performance”為題發(fā)表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。共同第一作者為葉盛華博士以及碩士研究生陳文達。

該團隊將ZIF-8錨定生長于石墨烯上，利用ZIF-8對Ni²⁺和PtCl₄^2-進行吸附，通過一步熱解法在石墨烯上負載了鎳摻雜的鉑納米顆粒，熱解過程中利用鋅的汽化在鉑納米顆粒上引入原子尺度的缺陷。通過球差矯正的透射電鏡可以清晰觀察到Pt納米顆粒均勻負載于氮摻雜石墨烯上，并且在Pt納米顆粒上存在大量缺陷。

同步輻射X射線吸收光譜表明，缺陷的引入壓縮了Pt-Pt第一配位殼層，說明缺陷的引入導致了晶格畸變。采用同步輻射全散射PDF進一步研究Pt顆粒晶格的長程范圍畸變程度，發(fā)現(xiàn)缺陷引入后使Pt-Pt第一、二、四、六、九、十配位殼層發(fā)生壓縮，Pt-Pt第三、六、七、八配位殼層發(fā)生拉伸，即在長程有序范圍內Pt的晶格同時存在拉伸和壓縮應變。此外，微量Ni的引入不對上述應力環(huán)境造成明顯影響。

實驗證明，缺陷引入導致的長程晶格拉伸及壓縮應變提升了鉑納米顆?？笴O毒化性能和甲醇耐受性能，微量Ni的引入在不影響應力效應的情況下引入了配體效應（電子效應），有效加速ORR過程中*O向*OH物種的轉化，從而提升Pt納米顆粒的ORR活性。另一方面，石墨烯優(yōu)異的導電性、穩(wěn)定性和龐大的比表面積也極大貢獻了催化劑的催化性能。

理論計算結果進一步表明，缺陷引入導致Pt晶格畸變和對稱性破缺改變了Pt的d帶，進而影響了催化中間物種的吸附行為，不僅縮小了ORR的速控步，還提高了甲醇氧化的反應能壘，從而防止甲醇穿梭效應帶來的負面效應，并且削弱了催化劑對于CO的吸附強度，與實驗結果吻合。

上述應力效應與配體效應的協(xié)同為調節(jié)金屬基納米材料的電催化活性提供了全新的思路。

Harnessing the Synergistic Interplay between Atomic-scale Vacancies and Ligand Effect to Optimize the Oxygen Reduction Activity and Tolerance Performance.Angewandte Chemie International Edition