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氮氧化物(NO_x)的過度排放引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，但它們也可作為增值化學(xué)品合成的可再生氮源。例如，NO_x可以通過電化學(xué)還原產(chǎn)生氨(NH₃)。NO_x電還原是一個(gè)多電子轉(zhuǎn)移過程，涉及多種中間體，因此只有兩個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物N₂和NH₃。肼(N₂H₄)廣泛用作還原劑、防腐劑、爆炸物、抗氧化劑以及衛(wèi)星和火箭的燃料。

實(shí)現(xiàn)NO_x向N₂H₄的選擇性轉(zhuǎn)化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)榉磻?yīng)涉及過多的N-N偶聯(lián)，在電解后只檢測(cè)到微量的N₂H₄。直接NO_x還原過程中的這種過度N-N偶聯(lián)歸因于基于*NO中間體的N-N偶聯(lián)的熱力學(xué)自發(fā)性質(zhì)，并伴隨著多氮中間體如*NONH₂、*N₂O和*H₂N₂O₂還原為N₂。因此，開發(fā)先進(jìn)的催化體系來精確控制N-N偶聯(lián)，從而提高NO_x轉(zhuǎn)化為N₂H₄的效率具有重要意義。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興和孫曉甫等提出了一個(gè)在環(huán)境條件下NO_x轉(zhuǎn)化為N₂H₄的策略，涉及電化學(xué)NO_x還原為NH₃，然后是酮介導(dǎo)的NH₃轉(zhuǎn)化為N₂H₄。具體而言，研究人員以WO₃為模型催化劑，二苯基酮(DPK)介導(dǎo)的NH₃轉(zhuǎn)化為N₂H₄，實(shí)現(xiàn)了98.5%的N₂H₄產(chǎn)率和88.7%的NO_x-N₂H₄選擇性。

酮促進(jìn)單個(gè)N-N偶聯(lián)的基本機(jī)制為：在最佳條件下，酮與NH₃發(fā)生縮合反應(yīng)生成亞胺。N原子可以形成C=N鍵，而亞胺分子中只有一個(gè)C-H鍵保持活性。因此，酮類化合物可以在N-N鍵的可控形成過程中充當(dāng)介質(zhì)，利用亞胺作為關(guān)鍵的中間體。更重要的是，C=N鍵可以通過水解進(jìn)行切割，最終形成N₂H₄。

DPK和NH₃的縮合可以產(chǎn)生二苯基酮亞胺(DPK-I)，進(jìn)一步的N-N偶聯(lián)需要一個(gè)合適的溶劑來穩(wěn)定活性DPK-I中間體。以H₂O和CH₃CN為例，考察了DPK-I中間體在不同溶劑中的穩(wěn)定性。DPK-I在CH₃CN中穩(wěn)定，但在水環(huán)境中分解為DPK和NH₃。CH₃CN是一種典型的極性非質(zhì)子溶劑，在DPK-I中間體中不能破壞亞胺鍵；而H₂O是一種高度極性的溶劑，參與了DPK-I水解成DPK和NH₃的過程。

此外，研究人員利用WO₃(200)模型表面上的R₂CNH (R=CH₃)的分子模型，在CH₃CN分子的協(xié)助下研究了從DPK-I到BPA的反應(yīng)途徑。為了簡(jiǎn)化計(jì)算過程，將DPK-I中的苯基還原為甲基。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果顯示，在CH₃CN分子存在下，R₂CNH*脫氫至R₂CN*所需的能量減少了0.59 eV，單個(gè)N-N偶聯(lián)步驟的自由能減少了0.65 eV。

因此，在CH₃CN溶劑下DPK-I生成BPA的性能增強(qiáng)。更重要的是，由DPK介導(dǎo)的從NH₃到BPA的轉(zhuǎn)化遵循NH₃→DPK-I→Ph₂CN*→BPA途徑，WO₃上的晶格氧介導(dǎo)的脫氫促進(jìn)了Ph₂CN*的產(chǎn)生。并且，WO₃催化劑和DPK介體均可重復(fù)使用。

Upgrading of nitrate to hydrazine through cascading electrocatalytic ammonia production with controllable N-N coupling. Nature Communications, 2024.

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?中科院化學(xué)所韓布興/孫曉甫，Nature子刊！

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