水電解制氫是一種環(huán)境友善高、效率高的方法，可以產(chǎn)生高純度的氫氣。盡管開發(fā)了許多有效的氧釋放反應(yīng)(OER)催化劑，電解過程中的OER仍然需要很高的過電位，導(dǎo)致大量的能源消耗，并顯著阻礙水電解的大規(guī)模實施。目前，電催化氧化具有熱力學(xué)有利的小分子，包括醇、胺、葡萄糖、尿素、5-羥甲基糠醛和肼，已經(jīng)成為OER的可行替代反應(yīng)。其中，肼氧化反應(yīng)(HzOR)具有極低的過電位(?0.33 V_RHE)，超過眾多的替代反應(yīng)。

然而，由于在HER和HzOR反應(yīng)中對活性金屬的電子結(jié)構(gòu)要求不同，能夠同時驅(qū)動HER和HzOR的催化劑很少。HzOR需要活性金屬中的高d帶中心以增強肼分子吸附，而HER需要較低的d帶中心以促進氫原子解吸和H₂形成。因此，精確調(diào)整活性金屬的d帶中心以平衡兩種反應(yīng)的需求是設(shè)計高效雙功能催化劑的關(guān)鍵。

近日，北京化工大學(xué)宋宇飛課題組采用電化學(xué)合成方法在泡沫Ni上制備CoFe-LDH，然后電沉積直徑為4.2 nm的Pt納米顆粒形成Pt/CoFe/NF，并將其作為高效的HER和HzOR電催化劑。

實驗結(jié)果表明，對于HzOR，Pt/CoFe/NF只需要12.1和28.7 mV的電位就能分別達到50和100 mA cm^-2的電流密度；對于HER，Pt/CoFe/NF在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為16.5 mV，Tafel斜率為31.4 mV dec^-1。此外，利用Pt/CoFe/NF分別作為陽極和陰極組裝的雙電極肼分解(OHzS)系統(tǒng)，達到10和100 mA cm^-2所需的電池電壓分別僅為0.093和0.531 V，而全解水系統(tǒng)則需要1.47和1.90 V，這種巨大的性能差異突出了肼輔助制氫的節(jié)能和高效性。

一系列系統(tǒng)的表征和理論計算表明，Pt/CoFe/NF催化劑上Pt和Co之間強烈的電子耦合促進了電子轉(zhuǎn)移從Pt到CoFe/NF的轉(zhuǎn)移，而Fe位點提供了錨定Pt的作用。這種電子-載體相互作用(EMSI)有效地將Pt的d帶中心調(diào)節(jié)到最佳位置，平衡了N₂H₄分子和H原子的吸附，減少了HzOR和HER熱力學(xué)能壘，進而顯示出優(yōu)異的雙功能活性。

總的來說，該項工作揭示了EMSI對催化性能的影響，為調(diào)節(jié)貴金屬的d軌道結(jié)構(gòu)以及設(shè)計具有活性和穩(wěn)定性的雙功能電催化劑提供了理論依據(jù)。

Pt-loaded CoFe-Layered double hydroxides for simultaneously driving HER and HzOR. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03881