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研究背景

聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)具有良好的延展性，且與正負(fù)極材料之間兼容性較強(qiáng)，在固態(tài)電池的應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，PEO基聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性較差。當(dāng)前，先進(jìn)的層狀富鎳正極材料與PEO基聚合物電解質(zhì)之間的界面問(wèn)題仍然是一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。為改善高電壓下PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，研究者們付出了巨大的努力。PEO的化學(xué)降解被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致電池失效的主要因素。

為拓寬固態(tài)電池的工作電壓窗口，研究者們探索了多種保護(hù)方法，包括引入無(wú)機(jī)填料、添加正極涂層和分子接枝等。成功開(kāi)發(fā)了4.5 V級(jí)的PEO基固態(tài)電池。然而，醚氧（EO）鏈的固有低氧化電位仍然阻礙了其在高電壓固態(tài)電池（如4.8 V）中的應(yīng)用。因此，迫切需要探討4.5-4.8 V電壓范圍內(nèi)的PEO基聚合物電解質(zhì)的失效機(jī)制，并設(shè)計(jì)新的電解質(zhì)。

圖文導(dǎo)讀

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)/天津電源研究所王家鈞教授、天津電源研究所劉興江研究員在Nature Communications?發(fā)表題為“Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg^-1”的研究論文，展示了一種Lewis酸配位的PEO基聚合物電解質(zhì)，使其電化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到4.8 V。通過(guò)引入具有強(qiáng)電子吸引能力的Mg²⁺和Al³⁺，與強(qiáng)負(fù)電性的醚氧（EO）鏈形成配位，從而削弱了其在高電壓下對(duì)高價(jià)態(tài)鎳的溶劑化能力。這一效應(yīng)降低了醚氧（EO）鏈與富鎳正極之間的反應(yīng)，顯著改善了PEO基聚合物電解質(zhì)與富鎳正極在4.8 V下的界面兼容性。

此外，Mg²⁺和Al³⁺及更多陰離子構(gòu)成的典型配位結(jié)構(gòu)顯示出較低的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量，同時(shí)形成了富含無(wú)機(jī)成分的界面。因此，Mg²⁺和Al³⁺配位的PEO基聚合物電解質(zhì)具備優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性（>5 V）和離子電導(dǎo)率（室溫下為0.23 mS cm^-1）。采用改性后的PEO基聚合物電解質(zhì)組裝的高壓固態(tài)電池可穩(wěn)定循環(huán)300次，所組裝的軟包電池能量密度超過(guò)586 Wh kg^-1。

圖文導(dǎo)讀

哈工大王家鈞，最新Nature子刊！固態(tài)電池技術(shù)開(kāi)辟新紀(jì)元！

圖1 高電壓下強(qiáng)的電池界面反應(yīng)

圖1展示了在高電壓條件下，PEO基聚合物電解質(zhì)與富鎳正極材料之間的界面相互作用及其演變過(guò)程。在電池3.5 V至4.8 V充電過(guò)程中，采用PEO基聚合物電解質(zhì)的電池和采用液體電解液電池的充電曲線(xiàn)及容量變化。結(jié)果表明，在充電至4.5 V以上時(shí)PEO基聚合物電解質(zhì)與正極的界面發(fā)生了顯著變化，形成了“Ni貧化”層，表面Ni濃度顯著降低。這一現(xiàn)象與液體電池的行為不同，表明PEO基聚合物電解質(zhì)與富鎳正極材料之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了Ni的溶解和電池失效。此外，圖中還通過(guò)XAS分析了在不同電壓下Ni的氧化還原狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)高電壓下Ni的化學(xué)行為變化與電池性能密切相關(guān)。

圖2 調(diào)孔配位結(jié)構(gòu)以弱化界面相互作用

圖2展示了通過(guò)引入Lewis酸（Mg²⁺和Al³⁺）調(diào)節(jié)PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)的配位結(jié)構(gòu)，從而減弱其與正極材料的界面相互作用的過(guò)程。通過(guò)拉曼光譜揭示PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)的配位行為變化，觀(guān)察到Mg²⁺和Al³⁺的引入導(dǎo)致TFSI^?陰離子在溶劑化外層中的占據(jù)增加，降低Li與EO鏈之間配位作用，促進(jìn)了Li⁺的快速遷移。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)中的配位結(jié)構(gòu)中，陰離子更廣泛地進(jìn)入了內(nèi)溶劑化層，形成了一種衍生界面電解質(zhì)（CEI），這有助于提高界面的穩(wěn)定性和電導(dǎo)性。此外，圖中的徑向分布函數(shù)（RDF）分析顯示，與PEO-LiTFSI相比，PEO-Mg-Al-LiTFSI中Li⁺與EO鏈和Li-TFSI之間的配位數(shù)明顯降低，表明Li⁺的擴(kuò)散加快。

圖3 固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能

首先通過(guò)靜態(tài)電壓掃描法（LSV）比較了PEO-LiTFSI與PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)的抗氧化能力，結(jié)果顯示PEO-LiTFSI在4.2 V時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)明顯的電流上升，而PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)則展現(xiàn)出高達(dá)5.0 V的電化學(xué)穩(wěn)定性，表明引入Lewis酸顯著提升了PEO-Mg-Al-LiTFSI的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外， PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)的室溫離子離子電導(dǎo)率達(dá)到0.23 mS cm^-1，優(yōu)于傳統(tǒng)PEO基聚合物電解質(zhì)。研究表明在Lewis酸配位作用的影響下，Li⁺從電解質(zhì)中傳輸?shù)淖璧K能磊顯著降低，從0.75 eV降至0.58 eV，進(jìn)一步促進(jìn)了Li⁺的傳輸。PEO-Mg-Al-LiTFSI中Li⁺的轉(zhuǎn)移數(shù)顯著提升。

圖4 所組裝固態(tài)電池的電化學(xué)性能

圖4展示了采用PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)的PEO-LiTFSI電解質(zhì)相比，PEO-Mg-Al-LiTFSI組裝的固態(tài)鋰金屬電池可穩(wěn)定循環(huán)300次。PEO-Mg-Al-LiTFSI固態(tài)電解質(zhì)所組裝的軟包電池展現(xiàn)出高達(dá)586 Wh/kg的能量密度，且在50次循環(huán)后容量保持率為80.8%。對(duì)采用不同固態(tài)電解質(zhì)組裝的固態(tài)鋰金屬電池進(jìn)行阻抗分析，采用PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)組裝的固態(tài)鋰金屬電池在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后界面阻抗保持較低，而PEO-LiTFSI電池則在僅3次循環(huán)后界面阻抗急劇增加，表明其界面穩(wěn)定性差。

總結(jié)展望

本文采用Lewis酸配位PEO基聚合物固態(tài)電解質(zhì)以推動(dòng)具備高能量密度和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展。通過(guò)引入具有強(qiáng)電子吸引能力的Mg²⁺和Al³⁺，可以與醚氧（EO）鍵有效配位，從而降低其對(duì)高價(jià)鎳的溶劑化能力，減弱PEO基聚合物電解質(zhì)與正極材料之間的界面相互作用。PEO-Mg-Al-LiTFSI電解質(zhì)展現(xiàn)出優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，抗氧化能力超過(guò)5.0 V，同時(shí)在室溫下實(shí)現(xiàn)了0.23 mS cm^-1的良好的離子電導(dǎo)率。

本文采用這種改性的固態(tài)電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰金屬可穩(wěn)定循環(huán)300次，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的界面阻抗。通過(guò)優(yōu)化Lewis酸與醚氧（EO）之間的配位，可提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與電池內(nèi)部的界面穩(wěn)定性，探索其他類(lèi)型的配位離子或功能化聚合物，也可以進(jìn)一步提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)在極端條件下的電化學(xué)性能。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)先進(jìn)聚合物固態(tài)電解質(zhì)開(kāi)啟了新的思路。

文獻(xiàn)信息

?Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg^-1. Nature Communications?

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/10/26/fa2a737854/

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