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研究背景

碳陰離子作為有機合成中的重要中間體，因其能夠迅速多樣化分子片段而受到廣泛關注。然而，傳統(tǒng)的金屬化有機試劑在生成碳陰離子時存在安全性、廢金屬鹽產(chǎn)生以及對低價金屬還原劑的依賴等問題，限制了其在精細化學品、制藥和先進材料生產(chǎn)中的應用。為了解決這些挑戰(zhàn)，科學家們開始探索催化方法以實現(xiàn)碳陰離子的生成，尤其是從sp3雜化烷基骨架中生成碳陰離子的策略。盡管過去的研究中已經(jīng)提出了幾種有效的催化生成羰基等效物的方法，但它們的適用性通常受到限制，無法實現(xiàn)更廣泛的官能團安裝。

成果簡介

近期，澳大利亞墨爾本大學Milena L. Czyz，Anastasios Polyzos等在“Nature Catalysis”期刊上發(fā)表了題為“Photocatalytic generation of alkyl carbanions from aryl alkenes”的最新論文。研究者們提出了通過對芳香烯烴進行單電子還原來生成烷基碳陰離子的新方法。這一策略利用多光子光氧化催化，能夠在室溫下實現(xiàn)烷基碳陰離子的生成，并與羰基親電體進行分子間C-C鍵形成反應。

該方法的關鍵在于控制生成烯烴雙極性自由基陰離子中間體，該中間體能夠通過親核加成和動力學優(yōu)先的還原極性交叉生成第二個可用于進一步多樣化的碳陰離子。通過開發(fā)與芳香烯烴的四種不同分子間C-C鍵形成反應（如氫醇化、氫酰胺化、氨基烷基化和氨基羧烷基化），該研究展現(xiàn)了新方法在生成復雜分子骨架中的廣泛潛力，為未來的有機合成提供了新的思路。

值得注意的是，5天前，墨爾本大學Anastasios Polyzos教授團隊報道了通過電化學誘導的C-C π鍵的還原活化，簡單烯烴、雜芳烴和未活化的脂肪醛之間的偶聯(lián)。這種方法是基于發(fā)現(xiàn)了快速交替極性（rAP）電解，以獲得和直接來自共軛烯烴和雜環(huán)化合物的高反應性自由基陰離子中間體。

研究亮點

1. 實驗首次通過多光子光氧化催化實現(xiàn)了從芳香烯烴中生成烷基碳陰離子，展示了烷基碳陰離子在分子間C-C鍵形成反應中的潛力。

2. 實驗通過對芳香烯烴進行單電子還原，生成烯烴雙極性自由基陰離子中間體。該中間體隨后經(jīng)歷親核加成，經(jīng)過動力學優(yōu)先的還原極性交叉，成功產(chǎn)生了第二個碳陰離子。

3. 此方法有效地與羰基親電體反應，開發(fā)了四種不同的分子間C-C鍵形成反應，分別是氫醇化、氫酰胺化、氨基烷基化和氨基羧烷基化，生成了一系列具有復雜結構的有價值骨架。

圖文解讀

圖1: 烷烴碳負離子反應性概念的發(fā)展。

圖2: 烯烴-醛偶聯(lián)反應。

圖3: 機理研究。

圖4: 烯烴光氧化還原催化的加氫酰胺化。

圖5:烯烴光氧化還原催化的氨基烷基化。

圖6: 胺范圍。

圖7:機理研究。

圖8: 烯烴氨基烷基化的合成應用。

結論展望

本文的研究揭示了一種新穎的可見光光催化策略，用于從烯烴中獲取潛在的烷基負離子等價物。這種方法不僅簡化了反應過程，還提供了一種優(yōu)雅的途徑來選擇性地功能化弱親核性烯烴，與傳統(tǒng)的光還原方法相比，具有更強的還原環(huán)境。通過生成烯烴自由基陰離子，并與碳電試劑發(fā)生親核加成，最終生成可被質(zhì)子源淬滅的烷基負離子，該機制的可控性為合成多種醇、酰胺、胺及氨基酸等產(chǎn)品奠定了基礎。

這項研究展示了如何將烯烴重新構想為烷基二負離子合成塊的潛力，預示著未來在烯烴的氫化及雙功能化策略中的廣泛應用，尤其是這一策略使得利用可見光催化進行合成復雜中間體或目標分子成為可能，而無需使用化學還原劑。這不僅為有機合成領域提供了新的技術路徑，也拓展了烯烴功能化的應用范圍，對未來的合成化學研究具有重要的意義。

文獻信息

Czyz, M.L., Horngren, T.H., Kondopoulos, A.J. et al. Photocatalytic generation of alkyl carbanions from aryl alkenes. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01237-x

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