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中科大校友一作！他，師從鮑哲南/崔屹，任SCI一區(qū)期刊副主編，新發(fā)PNAS！

金屬鋰作為一種極具潛力的負(fù)極，可以提高當(dāng)前鋰基電池的能量密度。然而，固體電解質(zhì)間相(SEI)層和枝晶Li微觀結(jié)構(gòu)的生長對鋰金屬電池(LMBs)的長期運(yùn)行構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。

成果簡介

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授等人提出利用具有分散磁響應(yīng)納米片的懸浮電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)LMBs中的原位再生，這些納米片的取向可以在電池運(yùn)行過程中由外部磁場控制。再生機(jī)制源于離子通量的重新分配和富無機(jī)SEI的形成，從而形成均勻致密的鋰沉積。通過磁場誘導(dǎo)再生過程，我們發(fā)現(xiàn)Li||Li對稱電池在2 mA cm^-2和2 mA h cm^-2下穩(wěn)定工作350小時(shí)，是原始電解質(zhì)電池的5倍。此外，在3 mA h cm^-2的Li||NMC全電池中，循環(huán)穩(wěn)定性可以顯著延長，在1C下循環(huán)500次后，容量保持率為67%。這里展示的動(dòng)態(tài)鋰金屬再生可以為恢復(fù)電池運(yùn)行帶來有用的設(shè)計(jì)考慮，以實(shí)現(xiàn)高能量，長壽命的電池系統(tǒng)。

相關(guān)工作以《Magnetically oriented nanosheet interlayer for dynamic regeneration in lithium metal batteries》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。第一作者Zhengyu Ju博士(本科畢業(yè)于中科大)。

余桂華教授，2003年畢業(yè)于中國科技大學(xué)化學(xué)系，取得學(xué)士學(xué)位并獲本科生最高獎(jiǎng)“郭沫若獎(jiǎng)學(xué)金”，2009年于哈佛大學(xué)獲得博士學(xué)位，師從美國科學(xué)院院士和世界納米領(lǐng)域著名科學(xué)家Charles Lieber教授。2009年于斯坦福大學(xué)師從鮑哲南教授和崔屹教授從事博士后研究員工作。2012年加入德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校，是材料科學(xué)與工程系、機(jī)械系終身教授?，F(xiàn)任SCI一區(qū)期刊《ACS Materials Letters》副主編。

圖文導(dǎo)讀

圖1 納米片取向誘導(dǎo)鋰金屬再生概念示意圖及數(shù)值模擬驗(yàn)證

為了驗(yàn)證本文提出的再生機(jī)制，首先通過COMSOL多物理場模擬研究了電解質(zhì)中納米片取向?qū)︿嚦练e行為的影響。沉積前設(shè)置三個(gè)初始成核位置。在原始電解質(zhì)中，可以注意到Li⁺離子只沉積在成核位置形成的枝晶上(圖1B)，這主要是由于電場作用下尖端效應(yīng)改變了Li⁺離子的運(yùn)動(dòng)軌跡。從離子濃度分布圖(圖1E)可以觀察到在Li枝晶附近有明顯的離子耗盡，在電壓分布圖中可以觀察到較大的沉積過電位以及流向這些枝晶的電流。

與原始電解質(zhì)中的沉積行為相比，垂直或水平排列納米片的懸浮電解質(zhì)都表現(xiàn)出更均勻的鋰沉積，因?yàn)榇罅康腖i⁺離子沉積在Li金屬表面沒有優(yōu)先成核的位置上(圖1C和D)。沉積的Li的厚度可以進(jìn)一步用來評(píng)估沉積的均勻性。沉積30 s后，沉積層的高度為0.95 μm，遠(yuǎn)高于垂直和水平排列的沉積層的高度0.75 μm和0.45 μm。在空間離子濃度分布方面，水平納米片可以使沉積鋰周圍的離子濃度達(dá)到均勻(圖1G)，這可能是由于納米片的離子通量均質(zhì)效應(yīng)?？梢钥闯觯M管不如水平納米片有效，垂直納米片也表現(xiàn)出引導(dǎo)離子運(yùn)動(dòng)的特性(圖1F)。

圖2 VMT納米片的組成、形態(tài)和磁性表征

考慮到蛭石(VMT)納米片具有磁性響應(yīng)強(qiáng)、在有機(jī)電解質(zhì)中分散性好、電化學(xué)惰性和電池工作電位穩(wěn)定等特點(diǎn)，選擇VMT納米片作為懸浮電解質(zhì)制備的模型材料，并對所提出的再生機(jī)理進(jìn)行了論證。VMT是一種含水層狀鋁硅酸鹽化合物，由鎂/鋁/鐵為中心的八面體薄片夾在兩個(gè)硅/鋁為中心的四面體薄片之間(圖2A)。VMT納米片分別通過與Na⁺和Li⁺的陽離子交換反應(yīng)從其大塊層狀材料中制備，以減少層間相互作用，從而在超聲作用下發(fā)生剝離。剝離后的VMT納米片在水中(2 mg mL^-1)呈現(xiàn)透明的淡黃色，具有明顯的Tyndall效應(yīng)(圖2B)，表明塊狀材料剝離成功。STEM圖像顯示出脫落的VMT納米片的超薄二維特征(圖2C)，并且在真空干燥后VMT粉末中保持這種形態(tài)特征而沒有聚集，如SEM圖像(圖2D)所示。

VMT納米片可以以0.5 wt%的中等濃度分散在1M LiPF₆的碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)電解質(zhì)中，而高濃度為2 wt%則可以觸發(fā)納米片聚集。光學(xué)顯微鏡圖像顯示，VMT納米片單獨(dú)分散在電解質(zhì)中；然而，當(dāng)不施加磁場時(shí)，由于大量納米片通過其基面透光率高，因此僅暴露出少量邊緣平面(圖2F)。相比之下，在面外磁場下，VMT納米片可以平行于場定向，因此在光學(xué)顯微鏡圖像中可以看到相當(dāng)數(shù)量的邊緣平面(圖2G)。即使電池處于循環(huán)狀態(tài)，VMT納米片的這種磁響應(yīng)也提供了在電解質(zhì)中操縱其取向的潛力。

圖3 鋰對稱電池中鋰金屬的電化學(xué)、形態(tài)和成分分析

為了探索懸浮電解質(zhì)和磁場對VMT的影響，首先研究了Li||Li對稱電池的電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)的對稱電池結(jié)構(gòu)不同，這里在鋰金屬和隔膜之間放置了一個(gè)聚酰亞胺O環(huán)(~25 μm)，以保持內(nèi)部的電解質(zhì)薄層。對于使用原始電解質(zhì)循環(huán)的對稱電池，在2 mA cm^-2和2 mA h cm^-2下，可以觀察到過電位的顯著增加，導(dǎo)致電池在循環(huán)約70小時(shí)后失效(圖3A)。而對于含有VMT電解質(zhì)的對稱電池，其循環(huán)壽命幾乎可以增加一倍(~160 h)，這表明僅添加VMT納米片作為電解質(zhì)添加劑可以有利于鋰的電鍍/剝離過程。對比再生步驟前后的充放電電壓曲線，注意到充電曲線由圓弧形狀變?yōu)榉逯敌螤?圖3B)。電弧曲線的形成是由于死態(tài)Li和SEI在Li金屬表面的積累，延長了Li⁺在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中的輸運(yùn)距離。這種轉(zhuǎn)變表明Li⁺的運(yùn)輸勢壘降低，這可能是對稱電池循環(huán)壽命延長的原因。

進(jìn)一步研究了不同操作條件下鋰沉積的顯微組織。常規(guī)碳酸酯電解質(zhì)中的循環(huán)鋰呈現(xiàn)典型的枝晶結(jié)構(gòu)(圖3C)；然而，當(dāng)VMT納米片處于電解質(zhì)中時(shí)，可以觀察到結(jié)節(jié)狀沉積(圖3D)。假設(shè)VMT納米片在電解液中是隨機(jī)分布的，從數(shù)值模擬的角度來看，它們?nèi)匀挥锌赡苤匦路峙潆x子通量并使沉積均勻化。對于采用磁場誘導(dǎo)再生步驟循環(huán)的電池，可以獲得具有光滑表面形貌的致密鋰沉積(圖3E)，這表明在工作電池中引入磁場可以重塑鋰的微觀結(jié)構(gòu)。

本文采用XPS鑒定了循環(huán)鋰的深度依賴SEI化學(xué)成分。用氬氣簇離子束濺射40 min，去除~4 nm的頂表面，得到深度分布圖。從C 1s光譜中可以看出，在原始電解質(zhì)中循環(huán)的Li表現(xiàn)出大量的烷基碳酸鋰(ROCO₂Li)，這是由于有機(jī)電解質(zhì)的分解(圖3F)。濺射40 min后，ROCO₂Li的峰值顯著降低，聚醚化合物的峰值升高。然而，對于VMT&H循環(huán)的Li，可以觀察到表面ROCO₂Li的比例較小，而碳酸鋰(Li₂CO₃)的比例較高(圖3G)，表明其含有更富無機(jī)的SEI層，其中濺射前后各組成比例非常相似。對于F 1s光譜，在濺射后的Li參比物中可以觀察到殘留的LiPF₆(圖3H)，而在Li w/VMT&H中即使在濺射前也沒有發(fā)現(xiàn)LiPF₆峰(圖3I)，這可能是由于Li參比物中的多孔沉積微觀結(jié)構(gòu)將鹽捕獲在里面。

圖4 通過ToF-SIMS測量進(jìn)行空間成分和形態(tài)分析

為了分析隔離SEI層，進(jìn)行了ToF-SIMS深度分析(圖4A和B)。仔細(xì)檢查與深度分布相關(guān)的ToF-SIMS光譜，可以發(fā)現(xiàn)多個(gè)SI碎片，代表溶劑分解產(chǎn)生的有機(jī)物(C₂HO^–、C₂O^–、C₃^–、LiC₂^–和Li₂CO₃^–），鹽分解和HF攻擊產(chǎn)生的無機(jī)物(LiF₂^–)，大塊鋰沉積(Li₂^–)和VMT納米片(Si^–)?；贚iPF₆的電解質(zhì)可能導(dǎo)致由無機(jī)磷酸鹽或氟磷酸鹽產(chǎn)物組成的外部SEI，而下面的SEI通常是有機(jī)/無機(jī)混合層，產(chǎn)生諸如C₂HO^–和LiF₂^–之類的SI碎片。

在這里，直接比較參考Li和w/VMT歸一化到最大值的深度分布(圖4A和B)表明，兩者都具有富含無機(jī)的外部SEI，這可以從LiF₂^–峰分布的較淺定位中看出。w/VMT在更深的區(qū)域表現(xiàn)出更高的LiF₂^–峰強(qiáng)度，這表明與參考Li相比，內(nèi)部SEI更富LiF₂^–。相比之下，兩個(gè)樣品的LiC₂^–物種(代表ROCO₂Li)在更深的深度出現(xiàn)峰值(圖4A和B)，表明內(nèi)部具有富含有機(jī)物的SEI。結(jié)果表明，w/VMT循環(huán)鋰的內(nèi)部SEI中有機(jī)LiC₂^–的含量較少。值得注意的是，Si^–的峰值比所有檢測到的SEI物種都要深，這表明VMT納米片位于沉積Li的頂表面(圖4B)。

圖4A和B中深度輪廓的三維假彩色渲染圖，特別是有機(jī)分解產(chǎn)物(LiC₂^–)，VMT納米片(Si^–)和大塊Li(Li₂^–)，如圖4C所示。雖然Li看起來均勻分布，但有機(jī)產(chǎn)物與VMT納米片明顯分離，如Si^–和LiC₂^–的3D渲染覆蓋層所示(圖4C)。進(jìn)一步定量地比較了物種的數(shù)量。0.6的水平是根據(jù)假設(shè)構(gòu)成SEI地層的物種的正態(tài)分布的選擇的。因此，SEI厚度可以通過濺射時(shí)間來確定，其中內(nèi)部SEI中最深的物質(zhì)(LiC₂^–)超過其最大值0.6水平。分析表明，循環(huán)鋰參考材料的SEI厚度幾乎是鋰w/VMT的兩倍(圖4D)，表明原始電解質(zhì)發(fā)生了更高程度的溶劑/鹽分解。

圖5 Li||NMC全電池的電化學(xué)性能顯示出再生效果

由于離子通量重新分配和富無機(jī)SEI結(jié)構(gòu)的整合，已經(jīng)揭示了在Li||Li對稱電池中磁場誘導(dǎo)納米片取向的穩(wěn)定循環(huán)，進(jìn)一步證明了這一概念在Li||NMC全電池中的應(yīng)用，以延長鋰金屬電池的循環(huán)壽命。如圖5A所示，當(dāng)鋰金屬與NMC正極配對時(shí)，實(shí)際面負(fù)載為~20 mg cm^-2，使用原始電解質(zhì)在1C下充放電，對應(yīng)的面電流密度為~3 mA cm^-2，由于鋰金屬側(cè)的失效，可以觀察到容量的快速下降。充放電電壓曲線顯示100次循環(huán)后過電位快速增長，導(dǎo)致300次循環(huán)后容量非常有限(圖5C)。對于電解液中的VMT納米片，由于在對稱電池中探索的效應(yīng)，在250次循環(huán)后仍能很好地保持放電容量；然而，在250次循環(huán)后，降解變得明顯(圖5D)，這可能與不規(guī)則鋰沉積造成的累積有關(guān)。

因此，作者在150次循環(huán)后采用磁場誘導(dǎo)再生步驟，此時(shí)鋰金屬?zèng)]有受到嚴(yán)重?fù)p壞，并在磁場下循環(huán)50次?？梢杂^察到，通過這樣的再生步驟，電池可以在接下來的150次循環(huán)中繼續(xù)正常工作。重復(fù)進(jìn)行再生過程，500次循環(huán)后容量保留率為67%，明顯高于w/VMT和參考電池的19%和11%(圖5B)。此外，在所有三個(gè)電池中，經(jīng)過這種再生步驟的電池的過電位增長是最小的(圖5E)，這表明良好的循環(huán)穩(wěn)定性是由于鋰金屬側(cè)過電位降低的結(jié)果。Li||NMC電池的成功演示也顯示了進(jìn)一步過渡到其他正極材料系統(tǒng)的潛力，以實(shí)現(xiàn)更長的通用鋰金屬電池的工作壽命。

文獻(xiàn)信息

Magnetically oriented nanosheet interlayer for dynamic regeneration in lithium metal batteries，PNAS，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/10/26/a3c80f1a3d/

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