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研究背景

堿性水電解技術(shù)（AWE）可將電能轉(zhuǎn)化為綠色氫氣，在清潔能源領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。作為AWE的半反應(yīng)，堿性條件下析氫反應(yīng)（HER）動(dòng)力學(xué)較為緩慢，比酸性條件下慢2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。一方面，可以通過(guò)優(yōu)化堿性HER反應(yīng)中氫和羥基中間體的吸附/解吸過(guò)程提高其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另一方面，高導(dǎo)電性對(duì)于電催化劑中有效的電子轉(zhuǎn)移至關(guān)重要，利于提高反應(yīng)速率和活性。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，中科院大連化物所陳忠偉、北京化工大學(xué)曹達(dá)鵬、河南工業(yè)大學(xué)許曉培（共同通訊作者）等人提出了一種構(gòu)建合適的晶格匹配和高電導(dǎo)率的雙氮金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的策略，以此制備了WN-NiN/CFP催化劑。異質(zhì)界面上的電荷重新分配產(chǎn)生了電子積聚的W-W位點(diǎn)，降低了Op-Wd和Hs-Wd軌道之間的相互作用，從而促進(jìn)了OH^–轉(zhuǎn)移和H₂釋放。WN-NiN/CFP催化劑在10 mA cm^-2下具有36.8 mV的低過(guò)電位，同時(shí)在100 mA cm^-2下具有1300小時(shí)的運(yùn)行穩(wěn)定性。相關(guān)成果以“Customizing Bonding Affinity with Multi-Intermediates via Interfacial Electron Capture to Boost Hydrogen Evolution in Alkaline Water Electrolysis”為題發(fā)表在Angew上。

圖文導(dǎo)讀

圖1 WN-NiN/CFP形貌及結(jié)構(gòu)表征。

作者首先采用水熱法在碳纖維紙（CFP）上直接生長(zhǎng)W/Ni氫氧化物，然后在NH₃中氮化W/Ni前驅(qū)體，最終得到具有明顯非均相界面的WN-Ni/CFP復(fù)合材料。X射線衍射（XRD）圖顯示，除了存在CFP襯底的特征峰之外，還檢測(cè)到Ni₃N的（110），（002），（111）和（112）晶面，以及大約36°處的WN的（100）晶面，表明成功制備了雙金屬氮化物催化劑（圖1a）。SEM圖像顯示，WN-NiN/CFP具有獨(dú)特的花瓣?duì)罴{米片形貌，且納米片表面具有多孔特征（圖1b）。透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，WN-NiN/CFP納米片由為交織的納米顆粒組成，且觀察到Ni₃N和WN之間明顯的非均相界面（圖1c-e）。能量色散X射線光譜（EDX）顯示，N，Ni和W元素在WN-Ni/CFP樣品中均勻分布（圖1f-j）。

圖2 電子在WN-NiN/CFP中的遷移過(guò)程表征。

團(tuán)隊(duì)采用各種手段詳細(xì)表明了電子跨越Ni₃N和WN異質(zhì)界面的遷移過(guò)程。電荷密度差分圖顯示，電子在WN@Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上發(fā)生大量聚集（圖2a），為界面上的電荷轉(zhuǎn)移和再分配提供了條件。巴德電荷密度分析證實(shí)了從Ni₃N到WN轉(zhuǎn)移了0.8個(gè)電子。垂直靜電電位梯度也顯示Ni₃N的電位比WN低（圖2b）。

作者由公式W=hν-E_cutoff計(jì)算了功函數(shù)（W_f），其中hν表示入射光子能量（21.22 eV），E_cutoff表示二次電子截止能量。計(jì)算結(jié)果顯示，NiN/CPF的功函數(shù)（W_f）為2.77 eV，WN/CFP的功函數(shù)（W_f）為4.34 eV，表明電子從NiN/CPF向WN/CFP遷移（圖2d）。XPS光譜顯示，在WN-NiN/CFP異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，Ni的結(jié)合能相對(duì)于NiN/CFP發(fā)生了正位移，而W的結(jié)合能相對(duì)于WN/CFP發(fā)生了負(fù)位移，表明電子在WN-NiN/CFP中從Ni₃N流向WN。

圖3 NiN-WN/CFP催化劑的電子結(jié)構(gòu)表征。

作者采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）技術(shù)對(duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和局部環(huán)境進(jìn)行了表征。WN-NiN/CFP和NiN/CFP中Ni的吸收邊都接近于標(biāo)準(zhǔn)Ni箔（圖3a）。與Ni/CFP相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Ni價(jià)態(tài)升高（圖3b）。k₃加權(quán)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）在R空間的傅里葉變換（FT）顯示，WN-NiN/CFP和NiN/CFP的主峰位于2.28 ?，相對(duì)于Ni箔的峰（2.13 ?），主峰發(fā)生向右偏移，表明N加入后Ni-Ni鍵變長(zhǎng)。在小波變換（WT）圖像中，k值為~6.3 ?^-1處的最大強(qiáng)度峰代表Ni-Ni鍵，WN-NiN/CFP峰位置與鎳箔的相似性進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了材料具有金屬性質(zhì)(圖3g）。

與WN/CFP相比，NiN-WN/CFP的W L₃近邊顯示了XANES最大導(dǎo)數(shù)的較低能級(jí)轉(zhuǎn)變，同時(shí)白線峰的強(qiáng)度也有所降低,表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的W原子獲得電子（圖3b，d）。FT-EXAFS光譜顯示，NiN-WN/CFP異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)明顯的峰，分別約為1.68 ?和2.87 ?，對(duì)應(yīng)于WN/CFP結(jié)構(gòu)中的W-N和W-W鍵（圖3f，h）。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明成功制備了WN和Ni₃N雙金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)明確地闡明了電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖4 NiN-WN/CFP催化劑的HER性能。

團(tuán)隊(duì)采用三電極體系在1 M KOH溶液中系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了NiN-WN/CFP催化劑的HER性能。NiN-WN/CFP催化劑達(dá)到10 mA cm^-2（η₁₀）和100 mA cm^-2（η₁₀₀）電流密度所需的過(guò)電位分別為36.8 mV和150.6 mV，在相同的測(cè)試條件下的HER性能顯著優(yōu)于NiN/CFP(η₁₀為168.3 mV，η₁₀₀為269.4 mV)及WN/CFP（η₁₀為422.2 mV；η₁₀₀為529.6 mV)，且與商業(yè)Pt/C相當(dāng)(η₁₀為21.9 mV，η₁₀₀ 為140.7 mV）（圖4a,b）。WN-NiN/CFP的塔菲爾斜率（61.3 mV/dec）低于NiN/CFP（136.1 mV/dec）和WN/CFP(128.1 mV/dec)，證明了其在堿性介質(zhì)中具有快速高效的HER動(dòng)力學(xué)（圖4c）。WN-NiN/CFP的雙電層電容C_dl最高，為14.6 mF/cm²，分別優(yōu)于NiN/CFP（11.3 mF/cm²）和WN/CFP(6.8 mF/cm²)，表明其具有優(yōu)異的電化學(xué)活性。WN-NiN/CFP表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，電流密度在60小時(shí)后始終保持在初始水平（圖4e）。

團(tuán)隊(duì)采用兩電極體系評(píng)估了WN-NiN/NF||WN-NiN/NF總體水分解活性。WN-NiN/NF||WN-NiN/NF電解槽的性能超過(guò)了IrO₂/NF||Pt/C/NF和泡沫Ni||泡沫Ni電解槽的性能，在1 M KOH下，以1.54 V的低電壓提供10 mA cm^-2的電流密度（圖4f）。WN-NiN/NF||WN-NiN/NF電解槽在100 mA cm^-2的高電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行1300小時(shí)（圖4g），其性能明顯優(yōu)于文獻(xiàn)中記載的大多數(shù)采用非貴金屬催化劑的電解槽（圖4h）。

圖5 WN-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)堿性HER活性提升的機(jī)制分析。

作者采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算深入研究了WN-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)堿性HER活性提升的潛在機(jī)制。堿性HER過(guò)程包括四個(gè)不同的步驟：(i)初始H₂O接觸，（ii）H₂O解離，（iii）氫氧化物解吸和（iv）H₂生成步驟（圖5a）。堿性HER催化劑的活性大小與ΔG₁，ΔG₂，ΔG₃和ΔG₄值密切相關(guān)。

熱力學(xué)過(guò)程表明，較低的ΔG₁和ΔG₂有利于H₂O的吸附和解離，較高的ΔG₃表明對(duì)OH*中毒的敏感性增加，較高的ΔG₄（ΔG₄=-ΔG_H*）表明H₂從催化劑表面解吸的難度較大。氫氧化物的解吸是WN的決速步驟（PDS），而制氫步驟是Ni₃N、垂直Ni₃N@WN和平面Ni₃N-WN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的決速步驟（PDS）（圖5b）。與Ni₃N（0.59 V）、WN（0.78 V）和垂直Ni₃N@WN（0.55 V）相比，平面內(nèi)Ni₃N-WN異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較低的理論過(guò)電位（0.52 V），表現(xiàn)出最佳的堿性HER性能，因?yàn)樗哂薪咏诹愕腍*吸附自由能，并且更容易實(shí)現(xiàn)OH*解吸。

偏態(tài)密度（PDOS）圖顯示，Ni₃N-WN體系中H 1s軌道和W d軌道之間的雜化強(qiáng)度與WN相比有所減弱，表明Ni₃N-WN表面對(duì)H的吸附能力減弱。在Ni₃N-WN界面，吸附的氫（H_ads）從W原子中獲得0.59 e，而在WN表面，從W原子中獲得0.58 e，表明Ni₃N-WN吸附H_ads能力比WN弱。因此，Ni₃N-WN界面有效地協(xié)調(diào)了末端氫釋放過(guò)程，提高了其整體效率。另一方面，OH*在Ni₃N上的吸附位點(diǎn)位于Ni-Ni橋位點(diǎn)，而Ni₃N-WN上OH*的吸附位點(diǎn)在界面附近。在WN上O_p和W_d之間的雜化比在Ni₃N-WN上更強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效地優(yōu)化了OH*的脫附。

定量?jī)r(jià)電子軌道分析顯示，Ni₃N-WN異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)H和O中間體的吸附比單一WN更弱。Ni₃N-WN和WN表面上的H 1s與W 5d之間的關(guān)鍵軌道相互作用主要來(lái)源于W 5d_xz軌道（占49.83%）和W 5d_yz軌道（占52.26%）（圖5f）。而Ni₃N-WN和WN表面O 2p與W 5d之間的相互作用主要由W 5d_xz軌道貢獻(xiàn)（圖5g）。綜上所述，Ni₃N-WN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高HER活性源于界面上電荷獨(dú)特的逃逸和捕獲行為。通過(guò)調(diào)節(jié)界面上積聚電子的W-W位，可以有效調(diào)節(jié)金屬活性位點(diǎn)與H*和OH*中間體之間相互作用的強(qiáng)度。

文獻(xiàn)信息

Customizing Bonding Affinity with Multi-Intermediates via Interfacial Electron Capture to Boost Hydrogen Evolution in Alkaline Water Electrolysis. Angew, 2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/10/26/841fbc85d7/

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