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研究背景

基于鹵化物陰極電解液的水系氧化還原液流電池（aq-RFB）因其在放電狀態(tài)下具有高水溶性和適中的陰極還原電位，成為可持續(xù)電網(wǎng)儲能的潛在選擇。然而，盡管這些材料具備優(yōu)良的性能，但其設備應用卻受到多鹵化物陰離子的電化學和物理特性的限制。例如，在電池充電過程中，鹵化物鹽（M⁺X^?）被氧化生成鹵素原子（X），隨后與溶液中的鹵化物離子結合，形成多鹵化物鹽（X_2n+1^?）。這些多鹵化物與其解離產(chǎn)物（X_2n?1^?和X₂）處于平衡狀態(tài)。X₂分子在充電時出現(xiàn)在溶液中，導致了一系列問題。

首先，疏水的X₂與水分離，導致設備需要特殊設計以容納多相體系。其次，X₂的小分子和非極性特性容易引發(fā)離子交換膜的交叉滲透，進而導致與陽極液的自放電。最后，由于X₂的蒸汽化平衡，溶液中會釋放有毒的X₂蒸汽，造成容量永久損失和安全風險。為了減少循環(huán)過程中X₂的生成，電池通常限制陰極電解液的充電狀態(tài)（SoC）在三分之二以下。另一種策略是使用有機復合添加劑破壞解離平衡，使其與多鹵化物配位，例如季銨鹽、咪唑鎓和吡啶鎓等。這些多鹵化物復合陽離子（PCCs）通過靜電作用與陰離子多鹵化物結合，形成油狀或沉淀相，從而緩解多鹵化物帶來的問題。然而，這種相分離不僅增加了流動系統(tǒng)的復雜性，還影響了放電動力學，并限制了電池的充電容量。

成果簡介

近期，威斯康星大學麥迪遜分校的馮大衛(wèi)團隊通過設計軟-硬雙離子型陷阱（SH-ZIT）電解質添加劑，成功克服了傳統(tǒng)多鹵化物陰極電解液和多鹵化物復合陽離子（PCCs）存在的不足。

他們利用可擴展的雙分子親核取代（S_N2）反應，設計出SH-ZIT添加劑，揭示了此前未被探索的充電狀態(tài)（SoC）操作范圍。這些添加劑通過與多鹵化物結合，保持電解質的均勻性，同時顯著減少了離子交叉滲透和蒸發(fā)現(xiàn)象。

此外，研究表明，SH-ZIT電池在2M濃度下，能夠在高達90%的SoC條件下實現(xiàn)鹵化物陰極電解液的均勻循環(huán)，展現(xiàn)出更高階多鹵化物的處理能力。該項成果以“Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries”為題成功登頂Nature正刊。

本文共同一作：呂修亮，美國威斯康星大學麥迪遜分校（UW-Madison）材料科學與工程系博士后，專注于有機合成、MOF、氧化還原液流電池等研究；2017年博士畢業(yè)于北京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院。

研究兩點

本論文的研究亮點在于設計并驗證了軟-硬中性離子陷阱（SH-ZIT）電解質添加劑，這一創(chuàng)新性方法成功解決了鹵化物水系液流電池中常見的多鹵化物相分離、離子交換膜交叉滲透和有毒氣體蒸發(fā)等問題。

傳統(tǒng)的鹵化物液流電池在充電過程中，因多鹵化物的形成和解離平衡，導致電池性能大幅下降，尤其在充電狀態(tài)（SoC）升高時。這項研究通過引入SH-ZIT，利用其“軟”陽離子和“硬”陰離子的獨特配位作用，不僅保持了電解液的均相性，還顯著減少了X₂的蒸發(fā)與離子滲透。實驗結果顯示，SH-ZIT添加劑可以在高達90%充電狀態(tài)下維持穩(wěn)定的電解液循環(huán)，實現(xiàn)了更高的充電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，且電池的庫侖效率達到99.9%以上。

此外，SH-ZIT的應用拓展了電池的可操作范圍，突破了傳統(tǒng)液流電池的性能瓶頸，為提升鹵化物液流電池的能量密度和效率提供了新的解決方案，具備推動其在大規(guī)模儲能中的廣泛應用潛力。

圖文導讀

圖1?SH-ZIT設計機理

圖1展示了軟-硬中性離子陷阱（SH-ZIT）添加劑的設計原理及其在鹵化物電解液中的應用。SH-ZIT通過將“軟”陽離子和“硬”陰離子相結合，有效捕捉多鹵化物，以保持電解液的均勻性并減少相分離。首先，SH-ZIT設計的關鍵是利用軟陽離子與多鹵化物配位，而硬陰離子確保水溶性，從而在水溶液中維持穩(wěn)定的電解質體系。其次，圖中展示了多種常用鹵化物鹽（如溴化物和碘化物），這些鹵化物在液流電池中作為陰極電解質，但充電時容易產(chǎn)生相分離和滲透問題。

SH-ZIT通過與這些鹵化物生成可溶性復合物，避免多鹵化物和X₂生成引發(fā)的相分離，同時抑制陰離子交換膜的滲透。最后，展示的多種SH-ZIT結構是通過高通量篩選設計的，旨在找到最適合提高電池性能的添加劑。通過這種設計，SH-ZIT能夠有效改善鹵化物液流電池的循環(huán)穩(wěn)定性、減少蒸發(fā)和滲透損失，并延長電池使用壽命。

圖2?SH-ZIT復合機制的實驗和計算分析以及循環(huán)伏安圖譜

圖2展示了SH-ZIT與多鹵化物復合的作用機理及其在電解液中的穩(wěn)定作用。通過理論計算和實驗分析SH-ZIT與鹵化物之間的結合能和解離能，證明了SH-ZIT能夠有效穩(wěn)定多鹵化物，抑制鹵素分子（如X₂）的解離。拉曼光譜進一步驗證了不同充電狀態(tài)下，加入SH-ZIT后多鹵化物的穩(wěn)定性顯著提高，尤其是在高充電狀態(tài)下，SH-ZIT能夠減少X₂的生成。此外，循環(huán)伏安法表明，SH-ZIT不會明顯改變鹵化物的氧化還原機制，但提高了反應的過電位，表明其與多鹵化物之間強的結合能可有效阻止鹵化物解離。這些結果展示了SH-ZIT在提高鹵化物液流電池穩(wěn)定性和效率方面的重要作用。

圖3??鹵化物陰極電解液66% SoC 的循環(huán)穩(wěn)定性

圖 3展示了SH-ZIT在鹵化物液流電池中的性能表現(xiàn)，特別是對循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率的影響。圖中首先對比了未使用SH-ZIT的液流電池和使用SH-ZIT的電池在碘化物和溴化物電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。未使用SH-ZIT的電池在循環(huán)過程中很快出現(xiàn)容量衰減和庫侖效率下降，而加入SH-ZIT后，電池顯示出顯著的性能提升。SH-ZIT的加入顯著提高了電池的庫侖效率，達到99.9%以上，并且在長達200多次循環(huán)中容量保持穩(wěn)定。此外，圖中還展示了不同種類的SH-ZIT對電池性能的影響，均表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結果表明，SH-ZIT能夠有效提高鹵化物液流電池的循環(huán)壽命、降低容量衰減并提高庫侖效率。

圖4?極端SoC、容量和電壓aq-RFB循環(huán)的鹵化物陰極電解液

圖 4展示了在極端充電狀態(tài)（SoC）下，使用SH-ZIT添加劑的鹵化物水系液流電池的循環(huán)性能。通過對比未使用SH-ZIT的電池與使用SH-ZIT的電池在高充電狀態(tài)下的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)未使用SH-ZIT的電池在80%及以上SoC時出現(xiàn)相分離和容量急劇下降，而使用SH-ZIT的電池能夠在80%至90%的高SoC條件下穩(wěn)定循環(huán)，且?guī)靵鲂时３衷?8.8%以上。此外，還展示了高濃度溴化物電解液和鋅-溴雙流液流電池系統(tǒng)的循環(huán)表現(xiàn)，使用SH-ZIT后，這些電池系統(tǒng)在高容量和高電壓下展現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性和能量密度。這表明SH-ZIT能夠顯著提高鹵化物液流電池在高SoC和高濃度下的循環(huán)壽命和效率，揭示了新型液流電池在高能量密度電池應用中的潛力。

總結展望

本研究通過設計并驗證軟-硬中性離子陷阱（SH-ZIT）電解質添加劑，成功克服了傳統(tǒng)鹵化物水系液流電池（aq-RFB）在極端充電狀態(tài)下面臨的挑戰(zhàn)，包括相分離、離子滲透和有毒氣體蒸發(fā)問題。研究結果表明，SH-ZIT不僅能夠在高達90%充電狀態(tài)下實現(xiàn)鹵化物電解液的穩(wěn)定循環(huán)，還顯著提升了電池的庫侖效率和容量穩(wěn)定性，特別是在極端充電狀態(tài)下，保持均勻的溶液相并減少電池性能的衰退。這一創(chuàng)新設計為提升鹵化物液流電池的能量密度和循環(huán)壽命提供了新的技術路徑。

文獻信息

Soft-hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries, Nature

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