在電池電極中的插入存儲和超級電容器存儲通常被認(rèn)為是獨(dú)立的現(xiàn)象，因此分別由不同的科學(xué)群體研究。

基于此，通過在不同厚度的二氧化鈦薄膜上進(jìn)行針對性實(shí)驗(yàn)，德國馬普固體研究所Joachim Maier教授和Chuanlian Xiao等人展示了這兩個過程的同時(shí)發(fā)生。為了解釋包含這兩種貢獻(xiàn)的整個存儲體系，混合導(dǎo)體和相鄰相中的電荷載體的（自由）能量是唯一需要的材料參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅統(tǒng)一了插入和超級電容器存儲，前者在厚膜中占主導(dǎo)地位，后者在薄膜或電子導(dǎo)電性可以忽略的情況下占主導(dǎo)地位。因此，存儲介質(zhì)的大小和電流收集相的性質(zhì)可以用來調(diào)節(jié)功率密度與能量密度之間的關(guān)系。其中，插入式存儲（如鋰離子電池中的鋰離子嵌入和脫嵌）和超級電容器中的存儲（依賴于電極表面的電荷積累）可以同時(shí)發(fā)生，并且可以通過改變電極的物理特性（如厚度）和化學(xué)特性（如電子導(dǎo)電性）來調(diào)控。這種統(tǒng)一的觀點(diǎn)有助于設(shè)計(jì)出既具有高能量密度又具有高功率密度的電化學(xué)儲能系統(tǒng)。

相關(guān)文章以“Unification of insertion and supercapacitive storage concepts: Storage profiles in titania”為題發(fā)表在Science上。

目前的能量存儲設(shè)備格局主要由兩種看似乎是完全不相干的設(shè)備所主導(dǎo)：（鋰）插層電池和超級電容器。鋰插層電池對于為現(xiàn)代設(shè)備供電是不可或缺的，并且，由于它們具有較大的容量，也是電網(wǎng)儲能的候選設(shè)備。盡管鋰電池在全球范圍內(nèi)得到了廣泛的使用，但電極的電荷載體熱力學(xué)，即鋰離子和電子濃度隨位置和電壓變化的依賴性，尚未得到充分的研究。

其中，電極既具有電子導(dǎo)電性也具有離子導(dǎo)電性，所以儲能電極的主體部分是化學(xué)電容性的（圖1）。這帶來了兩個矛盾的后果：能量密度巨大，但由于體相擴(kuò)散緩慢，通常功率密度較差。對于超級電容器來說，情況正好相反：充電僅限于界面，不需要體相化學(xué)擴(kuò)散，從而帶來了更高的功率密度，但能量密度較低（圖1）。

圖1：插入式和超電容式存儲。

兩種儲能模式看起來比它們實(shí)際上更為分離。事實(shí)上，它們的共同基礎(chǔ)并沒有得到真正的重視，這從它們在典型儲能會議的議程中被分開處理就可以看出。利用二氧化鈦（TiO₂）作為混合導(dǎo)體的例子，通過針對性的實(shí)驗(yàn)表明，這是由于對電荷載體化學(xué)及其空間依賴性的了解不足所致。

在最原始的意義上，超級電容器完全依賴于電氣極化。在兩個電極-電解質(zhì)界面形成了兩個對立的雙電層，總體上，在電解質(zhì)內(nèi)部有質(zhì)量守恒。電極純粹作為電子導(dǎo)體。也有一些變體的超級電容器存儲，其中發(fā)生了法拉第電極反應(yīng)，但只有界面受到影響。這種贗電容器甚至可能具有更高的容量，并且“電化學(xué)電容器”這個術(shù)語已經(jīng)被泛泛地使用。人們也可以在一側(cè)使用一個可逆的電極，以便在可逆?zhèn)鹊馁|(zhì)量變化以改變可逆電池電壓的方式改變鋰電位。在物理界，這種現(xiàn)象被稱為“電解質(zhì)門控”。如果將電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電相的集合體視為復(fù)合電極，則可以從與之前討論的復(fù)合電解質(zhì)的傳輸方式類似的角度來看待其中的額外存儲。一個無法容納鋰離子的電子導(dǎo)體與一個無法容納電子的離子導(dǎo)體（例如，沒有過渡金屬）的復(fù)合體，現(xiàn)在可以以分工合作的方式存儲鋰（Li⁺+e^–）。

為了展示插入和超級電容器存儲之間的聯(lián)系，作者使用了被充分理解的混合導(dǎo)體TiO₂，并通過實(shí)驗(yàn)推導(dǎo)出了位置依賴的存儲曲線。其主體部分反映了插入貢獻(xiàn)，界面過剩反映了超級電容器貢獻(xiàn)。最重要的是，從實(shí)驗(yàn)中獲得的整個曲線可以追溯到電荷載體熱力學(xué)，這使人們能夠統(tǒng)一這兩個概念，即插入和超級電容器功能。

圖2：存儲測量。

作者使用了二氧化鈦（TiO₂）薄膜進(jìn)行研究，并考慮了通過測量不同電子接受基底上鋰吸收量作為薄膜厚度函數(shù)的局部儲能容量。以銳鈦礦、金紅石或鈦酸鹽形式存在的塊狀TiO₂可以容納鋰，但除此之外，與電子導(dǎo)體如摻雜的SrTiO₃（ST）或Ru的界面可以通過空間電荷（工作共享）效應(yīng)吸收過量鋰。從不同放電倍率下納米顆粒的研究中也暗示了銳鈦礦中界面儲能的可能性。類似于作為厚度函數(shù)的并行電導(dǎo)率的薄膜研究，作為厚度函數(shù)的電容研究允許我們分離體相和邊界效應(yīng)。在平衡狀態(tài)下，預(yù)期會得到一條直線，斜率表示體相容量增量，截距給出過量邊界值（Qint）。

其中，薄膜中的TiO₂的多形體是銳鈦礦，其缺陷化學(xué)是眾所周知的。已經(jīng)表明，鋰離子在體相中占據(jù)間隙位置，濃度至少達(dá)到δ = 0.5，由Ti d軌道中的傳導(dǎo)電子（Ti³⁺）補(bǔ)償。此外，作者對電化學(xué)儲能實(shí)驗(yàn)的分析伴隨著在有偏壓（η）和無偏壓的情況下測量與界面的電導(dǎo)率和電容，電路設(shè)置在圖2，A~C和3A中表示。

圖3：阻抗測量。

圖5：Li_δTiO₂與集流體相組合存儲情況示意圖。

綜上所述，作者提供了精確的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，證明了對于具有有限離子和電子導(dǎo)電性的儲能介質(zhì)，其儲能位置依賴性。這種最一般的情況包括插層（體相儲能）和超級電容器儲能（或者更精確地說，是工作共享的界面儲能）。如果電子導(dǎo)電性可以忽略不計(jì)，那么只有超級電容器儲能是可能的；否則，兩種模式會同時(shí)發(fā)生，比例取決于顆粒大小和電壓。尺寸的變化以及相鄰相的性質(zhì)證明是調(diào)節(jié)這一比例的決定性因素，從而將儲能模式從插層轉(zhuǎn)移到界面或反之亦然。厚樣品和/或高電子（自由）能量的集流體有利于插層模式，而薄樣品和/或在集流體中容易容納多余電子則有利于超級電容器模式。這項(xiàng)關(guān)于選定模型材料的工作不僅提出了一個經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的統(tǒng)一儲能方法，而且更重要的是，它為調(diào)整功率與能量密度打開了新的視角，這是能源研究中的關(guān)鍵問題之一。

Chuanlian Xiao*, Hongguang Wang, Robert Usiskin?, Peter A. van Aken, Joachim Maier*,?Unification of insertion and supercapacitive storage concepts: Storage profiles in titania, Science.