為滿足全球電氣化帶來的日益增長的鋰（Li）需求，需要開發(fā)一種快速、靈活、廉價和可持續(xù)的采礦工藝，但是目前尚未實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)?；诖?，斯坦福大學(xué)崔屹院士（通訊作者）等人報(bào)道了利用一種在離子分離過程中尚未開發(fā)的驅(qū)動力，這不僅消除了電滲析Li提取的能源成本，而且甚至可以產(chǎn)生能量。關(guān)鍵的改進(jìn)是找到一種電極反應(yīng)來利用巨大的滲透能，這是由于進(jìn)料溶液和接收溶液之間的反離子濃度差異很大造成的。作者構(gòu)建了一個基于Gibbs-Donnan效應(yīng)的熱力學(xué)模型來定量描述驅(qū)動力，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

實(shí)際上，使用NASICON-型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）膜和一對Ag/AgCl電極，證明了能量輸出為1.6 Wh mol_Li^-1的自發(fā)Li提取。該系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行超過300 h，保持450的高Li/Mg選擇性，法拉第效率（FE）接近100%。理論研究和實(shí)驗(yàn)都表明，自發(fā)富集是可行的。本工作基本上將Li提取過程與滲透能量收集結(jié)合到一個設(shè)備中，打破了離子分離和富集應(yīng)該消耗能量的傳統(tǒng)思維。作者期望這項(xiàng)工作的概念和一般原理適用于更多的離子分離過程，并可能激發(fā)一個新的負(fù)碳資源提取領(lǐng)域。

相關(guān)工作以《Spontaneous lithium extraction and enrichment from brine with net energy output driven by counter-ion gradients》為題在《Nature Water》上發(fā)表論文。值得注意的是，這是崔屹院士團(tuán)隊(duì)發(fā)表的第2篇Nature Water！另外一篇是2023年5月18日在Nature Water上在線發(fā)表！

自發(fā)提取Li的工作原理：一塊鋰選擇膜將純凈的LiCl接收液與含有大量其他陽離子（Na⁺、Mg²⁺等）的進(jìn)料鹽水分離。當(dāng)將一對Ag和AgCl電極分別放入進(jìn)料室和接收室時，由于兩個室中離子濃度的差異，會產(chǎn)生電化學(xué)電位。這種電位可驅(qū)動Li⁺穿過單離子導(dǎo)電膜，而Cl^–則被納入或從Ag/AgCl電極中釋放出來。在完全放電后，Ag和AgCl電極可以切換，裝置可再次放電，從而實(shí)現(xiàn)半連續(xù)的Li提取。

圖1.概念示意圖

圖2.提取Li過程的平衡條件

作者選擇了NASICON-型LAGP（Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃），因?yàn)槠湓谑覝叵戮哂懈叩腖i電導(dǎo)率和選擇性。LAGP晶體結(jié)構(gòu)具有帶負(fù)電的主結(jié)構(gòu)，由共用角和邊的Al-O、Ge-O和P-O多面體組成。在離子傳遞過程中，Li⁺必須通過兩個三角形瓶頸，其內(nèi)切圓直徑小于1.8 ?。當(dāng)Na⁺（直徑1.9 ?）穿過這些小通道時，會遇到比Li⁺（直徑1.2 ?）大得多的能量勢壘。在Li/Mg分離實(shí)驗(yàn)中，LAGP膜在長時間運(yùn)行300 h后晶體結(jié)構(gòu)仍保持不變，證實(shí)了其在水溶液中的優(yōu)異穩(wěn)定性。LAGP膜的上表面和橫截面的SEM圖像均顯示出致密的結(jié)構(gòu)，顆粒排列緊密。總之，致密且無裂紋的LAGP膜防止了水和除Li⁺以外的任何離子的交叉，確保了提取過程的高選擇性。

圖3. LAGP膜的結(jié)構(gòu)表征

圖4.概念驗(yàn)證演示

作者使用0.5 M MgCl₂和0.03 M LiCl（約200 ppm Li）的進(jìn)料溶液來代表典型的鹽水。放電電壓隨著開關(guān)次數(shù)的增加而降低，在萃取過程的能量輸出也從第一個周期的0.35 mWh（4.7 Wh mol_Li^-1或0.68 Wh g_Li^-1）下降到最后一個周期的0.02 mWh以下。自發(fā)鋰提取過程的平均能量輸出約為1.6 Wh mol_Li^-1或0.24 Wh g_Li^-1。在0.1 mA cm^-2（15次開關(guān)）下連續(xù)運(yùn)行300 h以上后，提取過程的法拉第效率（FE）保持在100%左右。作者采用了LAGP膜，自發(fā)萃取產(chǎn)物中Mg雜質(zhì)的含量低于4%，Li/Mg的摩爾選擇性為450。

圖5.具有能量輸出的自發(fā)Li/Mg分離的長期穩(wěn)定性

平衡點(diǎn)與熵變的最大值相對應(yīng)，隨著α的增大，平衡點(diǎn)向萃取分?jǐn)?shù)的增大方向移動。Gibbs自由能變化的負(fù)值，隨著反離子與鋰的比值增大而增大，表明Li提取過程可以產(chǎn)生更多的有用功。隨著萃取分?jǐn)?shù)向平衡值靠攏，每單位提取的鋰可以從系統(tǒng)中產(chǎn)生的能量更少。在實(shí)際應(yīng)用中，由于鋰提取裝置的內(nèi)阻和電極過電位導(dǎo)致的能量損失降低了Li提取過程的輸出能量。當(dāng)萃取分?jǐn)?shù)從0.1增加到0.4時，能源效率從60%下降到40%。

圖6.自發(fā)Li提取過程的熱力學(xué)驅(qū)動力

圖7.能耗和提取率的對比

Spontaneous lithium extraction and enrichment from brine with net energy output driven by counter-ion gradients.?Nature Water,?2024,