構(gòu)建均勻的含堿金屬快離子導(dǎo)體包覆層是實現(xiàn)多功能響應(yīng)和功能化的關(guān)鍵。然而，由于堿離子和過渡金屬離子在反應(yīng)性上的顯著差異，它們的不受控制的共沉淀給超離子導(dǎo)體追求均勻和連續(xù)的納米殼帶來了重大挑戰(zhàn)。

蘇州大學(xué)張偉教授等人報告了一種通用的基于過氧化物的動力學(xué)控制包覆層方法，用于構(gòu)建含堿金屬的快離子導(dǎo)體。作者使用LiNbO₃作為概念驗證，采用過氧化氫(H₂O₂)作為新型沉淀劑，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值可以精確調(diào)節(jié)沉積動力學(xué)，以促進(jìn)過渡金屬和銨根/氫離子的共沉淀。低溫退火(280℃)后，可與鋰離子交換形成均勻的LiNbO₃納米殼。所得的LiNbO₃涂層是連續(xù)的，厚度可調(diào)的，并且表現(xiàn)出明顯更高的離子電導(dǎo)率，比傳統(tǒng)的同類產(chǎn)品高出2個數(shù)量級。這種增強(qiáng)使固態(tài)電池具有出色的循環(huán)和倍率性能。此外，該方法可擴(kuò)展到各種堿金屬基(Li、Na、K)快離子導(dǎo)體納米殼，為快離子導(dǎo)體在各種電池系統(tǒng)中的先進(jìn)應(yīng)用注入了新的活力。

相關(guān)工作以《Versatile Peroxide Route-Based Kinetics-Controlled Coating Method to Construct Uniform Alkali Metal-Containing Fast Ionic Conductor Nanoshells》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

張偉，國家海外優(yōu)青，蘇州大學(xué)特聘教授，博士生導(dǎo)師。2016年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所，師從萬立駿院士、曹安民研究員（杰青）；隨后在新加坡南洋理工大學(xué)從事博士后研究，導(dǎo)師為陳曉東教授（新加坡兩院院士）。2021年加入蘇州大學(xué)材化部和蘇州大學(xué)化學(xué)科學(xué)國際合作創(chuàng)新中心。一直從事極端條件下鋰離子電池表界面化學(xué)研究。

圖1 以LiNbO₃為模型體系，采用H₂O₂構(gòu)建含堿金屬快速離子導(dǎo)體納米殼

目前的方法依靠溶劑蒸發(fā)來實現(xiàn)堿和過渡金屬離子的沉淀。由于反應(yīng)活性不同，沉積的堿金屬和過渡金屬可能在核表面分離成不同的區(qū)域。相分離需要隨后的高溫固相反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為快速離子導(dǎo)體，這加劇了納米殼的不均勻性和不連續(xù)性(圖1a)。

本文展示了一種多用途的動力學(xué)控制的過氧化氫路線涂層方法來構(gòu)建均勻的含堿金屬的快速離子導(dǎo)體納米殼。選擇H₂O₂作為沉淀劑，實現(xiàn)NH₄⁺/H⁺與過渡金屬離子以均相過氧基化合物的形式共沉積，如(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂，其中NH₄⁺/H⁺可以與Li⁺交換，在280℃退火后在各種襯底上生成最終的LiNbO₃納米殼(圖1b)。得益于這種低溫合成方法，獲得的LiNbO₃納米殼均勻、連續(xù)、厚度可調(diào)，并顯示出高離子電導(dǎo)率，使固態(tài)電池具有增強(qiáng)的循環(huán)和倍率性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)電池。此外，該策略的可行性擴(kuò)展到其他堿金屬(Li、Na和K)基快速離子導(dǎo)體的包覆層。

圖2 LiNbO₃納米殼的形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析

在典型包覆工藝中，晶種材料均勻分散在pH為10的含有Nb⁵⁺、H₂O₂和NH₄⁺的水溶液中。將溶液加熱至90℃，生成均勻的(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂納米殼，然后在含鋰離子的甲醇溶液中通過離子交換過程轉(zhuǎn)化為LiNb(O₂)O₂涂層。樣品最終在280℃下煅燒，形成具有均勻LiNbO₃包覆層的所需核-殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。

本研究首先用ZrO₂納米粒子作為晶種來證明包覆方法的可行性。TEM分析表明，原始的ZrO₂顆粒高度結(jié)晶，表面光滑，邊緣干凈。經(jīng)過典型的包覆處理后，在所有ZrO₂納米顆粒周圍分布了一層薄但可識別的LiNbO₃外層(ZrO₂@LiNbO₃)。HRTEM分析顯示，存在一層厚度約為2nm的非晶外層(見圖2a)。研究發(fā)現(xiàn)，在保持其他反應(yīng)參數(shù)不變的情況下，僅改變初始溶液中ZrO₂的量，就可以達(dá)到納米級的厚度調(diào)節(jié)精度。如圖2b所示，當(dāng)引入較少的ZrO₂粉末時，可以制備出更厚的約4 nm的非晶態(tài)外殼。同樣，當(dāng)進(jìn)一步減少ZrO₂的數(shù)量時，也可以方便地產(chǎn)生更明顯的10 nm非晶殼(圖2c)。因此，得到的LiNbO₃外層均勻且厚度穩(wěn)定。

非晶納米殼的形成可以避免包覆層與核材料之間的晶格不匹配，使其非常容易應(yīng)用于多種材料。分別以Au、Si和SiO₂作為金屬、非金屬和氧化物的例子來驗證LiNbO₃包覆層方法的普遍性(圖2d-f)。此外，通過對裸SiO₂和SiO₂@LiNbO₃的SEM圖像可以看出，包覆層的均勻性可以通過同時增大粒徑來進(jìn)一步證明。通過EDS元素映射顯示，SiO₂@LiNbO₃的Nb和O的均勻分布與均勻的LiNbO₃層很好地吻合(圖2g)。將SiO₂@LiNbO₃樣品在400℃下退火，將非晶態(tài)LiNbO₃納米殼轉(zhuǎn)化為晶體。所有衍射峰都與晶體LiNbO₃吻合良好，表明得到的包覆層為LiNbO₃(圖2h)。

圖3 均勻LiNbO₃納米殼的形成機(jī)理

為了研究均勻LiNbO₃納米殼的形成機(jī)理，首先回顧了SiO₂@LiNbO₃的主要合成步驟。利用透射電鏡分析可視化SiO₂納米顆粒在不同構(gòu)建階段的形貌(圖3a)?？紤]到后續(xù)的離子交換和低溫退火步驟不影響殼的均勻性，因此形成均勻的過氧化銨配合物包覆層，其組成確定為(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂，是構(gòu)建均勻LiNbO₃納米殼的前提和關(guān)鍵。因此，研究均勻(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂納米殼的形成機(jī)理是關(guān)鍵。

根據(jù)LaMer定律，要獲得理想的包覆層，必須減慢沉積速率并將過飽和控制在非均相生長的范圍內(nèi)，而不是自成核。通常，化學(xué)反應(yīng)速率(r)可以作為包覆層材料沉積速率的指標(biāo)。在本工作中，根據(jù)相應(yīng)的反應(yīng)方程，(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的沉淀過程r可表示為

式中，k為速率常數(shù)，[(NH₄)₃Nb(O₂)₄]為水溶性反應(yīng)物的濃度。因此，在保持其他反應(yīng)參數(shù)不變的情況下，通過調(diào)節(jié)氫離子濃度可以簡單有效地控制(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂納米殼的r?；谶@一結(jié)果，提出了三種模式來描述(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的沉淀過程，其中H⁺濃度起著重要作用(圖3b)。此外，通過不同pH值下(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂在SiO₂納米顆粒表面的成核和生長，系統(tǒng)地說明了這些模式(圖3c)。

當(dāng)溶液中H⁺濃度很低(模式一)時，在pH=11下，由于前驅(qū)體濃度(C_pre)未達(dá)到溶解度濃度(C_sol)，沒有形成(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂顆粒。稍微增加H⁺的濃度(模式II，pH=10)導(dǎo)致C_pre的快速增加。當(dāng)C_pre濃度高于非均相成核濃度(C_HeN)時，SiO₂表面發(fā)生(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的非均相成核。(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂核的出現(xiàn)部分降低了溶液中的C_pre，但由于成核和向核匯擴(kuò)散消耗之間的平衡，C_pre仍然高于C_sol。因此，在pH為10時，通過平衡(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂的成核和生長過程，獲得均勻的(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂層是可行的。如果初始H⁺濃度過高(模式III)，在pH=7下，反應(yīng)動力學(xué)變得非?？欤珻_per可以不斷超過均勻成核(C_HoN)的濃度，導(dǎo)致包覆層材料與SiO₂納米顆粒完全分離。

此外，本文還觀察了不同模式之間的過渡態(tài)：在pH為9時，(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂不均勻地沉積在SiO₂表面(圖3c)。綜上所述，控制氫離子的濃度可以獲得均勻的(NH₄)_1-xH_xNb(O₂)O₂包覆層，從而可以很好地轉(zhuǎn)化為均勻的堿金屬(Li、Na、K)基快離子導(dǎo)體納米殼。

圖4 電化學(xué)性能

首先，非晶LiNbO₃涂層的高離子電導(dǎo)率使LCO@不均勻LiNbO₃的離子傳輸能力增強(qiáng)，超過了LCO@LiNbO₃-400°C和LCO@不連續(xù)LiNbO₃的離子傳輸能力，后者的外殼是結(jié)晶LiNbO₃涂層，以及裸LCO(圖4a)。此外，在3.0~4.2 V條件下0.1 C的初始充放電曲線表明，LCO@不均勻LiNbO₃比裸LCO表現(xiàn)出更小的極化(圖4b)。這可能是由于LiNbO₃包覆后，由于離子電導(dǎo)率更高，正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)被抑制，電荷轉(zhuǎn)移電阻更低(圖4c)。LCO@不均勻LiNbO₃表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在1C下提供了60 mAh g^-1的優(yōu)秀可逆放電容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過裸LCO和LCO@不連續(xù)LiNbO₃(圖4d)。

除了高離子導(dǎo)電性外，連續(xù)均勻LiNbO₃包覆層可以為正極材料提供完整的保護(hù)。LCO@不均勻LiNbO₃電池表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)性，在50次循環(huán)后容量保留率為95.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于裸LCO和LCO@不連續(xù)LiNbO₃電池(圖4e)。利用差分容量分析曲線進(jìn)一步驗證了三種LCO正極在循環(huán)過程中的電化學(xué)可逆性。LCO@不均勻LiNbO₃電池的充放電過電位峰幾乎沒有變化，LCO@不連續(xù)LiNbO₃電池的過電位峰發(fā)生了明顯的位移，而裸LCO的陽極和陰極峰隨著循環(huán)分別向高電壓和低電壓明顯移動(圖4f-h)。該結(jié)果表明LCO@不均勻LiNbO₃具有穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面，這可以通過循環(huán)前后電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)的變化得到支持(圖4i)。因此，通過構(gòu)建這種高質(zhì)量的LiNbO₃包覆層來實現(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移和高電化學(xué)穩(wěn)定性似乎是可行的。

Versatile Peroxide Route-Based Kinetics-Controlled Coating Method to Construct Uniform Alkali Metal-Containing Fast Ionic Conductor Nanoshells，Journal of the American Chemical Society，2024.