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研究背景

鈴木偶聯(lián)反應(yīng)（Suzuki cross-coupling reaction）是一種高效的合成生物芳香族化合物的方法，因其在制藥和農(nóng)業(yè)化學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到重視。例如，該反應(yīng)在合成諸如抗高血壓藥物（如纈沙坦）和廣譜殺菌劑（如博斯卡利德）等關(guān)鍵中間體中發(fā)揮著重要作用。然而，傳統(tǒng)上使用的鈀基催化劑存在成本高、毒性大及可持續(xù)性差等問題，因此，尋找更經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的替代催化劑已成為研究的熱點(diǎn)之一。

近年來，鐵基催化劑因其廉價、易得且相對無毒的特性引起了廣泛關(guān)注。盡管鐵催化的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)在使用烷基基電親體方面已有較為充分的研究，但在芳基氯底物的二芳基偶聯(lián)反應(yīng)中仍存在技術(shù)瓶頸?，F(xiàn)有的研究表明，盡管在極高的反應(yīng)壓力下有相關(guān)反應(yīng)被報道，但在常規(guī)合成條件下，鐵催化的二芳基偶聯(lián)反應(yīng)仍未實(shí)現(xiàn)。因此，研究者們需要克服二聚化、自偶聯(lián)等競爭反應(yīng)的挑戰(zhàn)，以實(shí)現(xiàn)鐵催化的鈴木反應(yīng)。

成果簡介

為了解決這一問題，英國布里斯托大學(xué)（University of Bristol）Benjamin J. S. Rowsell，Robin B. Bedford等在Nature Catalysis期刊上發(fā)表了題為“The iron-catalysed Suzuki coupling of aryl chlorides”的最新論文。研究者們通過使用具有N-雜環(huán)卡賓配體的鐵催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了簡單芳基氯與芳基硼酸酯的鈴木二芳基偶聯(lián)反應(yīng)。相關(guān)的機(jī)理研究顯示，反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是轉(zhuǎn)金屬化，而不是芳基氯的活化，這一發(fā)現(xiàn)為鐵催化的碳-碳鍵形成轉(zhuǎn)化的進(jìn)一步研究提供了重要基礎(chǔ)。

研究亮點(diǎn)

（1）實(shí)驗(yàn)首次展示了以簡單的鐵基催化劑進(jìn)行的鈴木二芳基偶聯(lián)反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了芳基氯底物與芳基硼酸酯的高效耦合。這一反應(yīng)通過有機(jī)鋰試劑的激活實(shí)現(xiàn)，為鐵催化的碳-碳鍵形成反應(yīng)開辟了新的可能性。

（2）實(shí)驗(yàn)通過對Fe(I)中間體HSIA的動力學(xué)和熱力學(xué)分析，揭示了催化過程中多個競爭反應(yīng)路徑的存在。計(jì)算結(jié)果表明，HSIA與硼酸酯2b的反應(yīng)主要依賴于碰撞概率，符合V形Hammett依賴性。

（3）研究表明，F(xiàn)e(I)的氧化加成比Fe(0)的氧化加成要容易，這為理解鐵催化的反應(yīng)機(jī)制提供了新的視角。此外，生成的Fe(II)中間體LFeCl₂(THF)₂（HSIU）通過順序轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)形成，表明了反應(yīng)中自偶聯(lián)和交叉偶聯(lián)的復(fù)雜性。

圖文解讀

圖1: Suzuki聯(lián)芳基偶聯(lián)反應(yīng)。

圖2: 選定的優(yōu)化數(shù)據(jù)。

圖3:在芳基氯化物的偶聯(lián)中，選擇的底物范圍。

圖4: 在雜芳基氯化物的偶聯(lián)中，選擇的底物范圍。

圖5: 預(yù)催化劑活化的機(jī)理研究。

圖6: 線性自由能研究。

圖7: 簡化催化manifolds和計(jì)算的單金屬Fe(I)/(III)路徑。

圖8: 備選計(jì)算路徑。

結(jié)論展望

鐵作為一種豐富且廉價的第一過渡金屬，展現(xiàn)了在鈴木二芳基偶聯(lián)反應(yīng)中作為催化劑的巨大潛力，特別是在替代昂貴的鈀催化劑方面。通過深入的機(jī)理研究，我們揭示了Fe(I)在反應(yīng)過程中的關(guān)鍵角色，為理解金屬催化反應(yīng)的復(fù)雜性提供了新的視角。這不僅為催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)，也為未來研究提供了重要的實(shí)驗(yàn)方向。其次，研究中提出的優(yōu)化反應(yīng)條件和不同芳基硼酸酯的選擇性反應(yīng)，為合成化學(xué)中的其他反應(yīng)提供了借鑒。通過合理設(shè)計(jì)催化體系，可以有效提高反應(yīng)的效率和選擇性，這一思想同樣適用于其他類型的金屬催化反應(yīng)。

最后，本研究強(qiáng)調(diào)了可持續(xù)化學(xué)的重要性，通過發(fā)展更加環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的催化體系，我們?yōu)閷?shí)現(xiàn)綠色化學(xué)目標(biāo)邁出了重要一步。這些啟示將激勵科研人員在探索新型催化劑和反應(yīng)機(jī)制時，考慮更多的可持續(xù)性因素，從而推動催化化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Rowsell, B.J.S., O’Brien, H.M., Athavan, G. et al. The iron-catalysed Suzuki coupling of aryl chlorides. Nat Catal (2024).

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