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他，師從鄭南峰/段鑲鋒/黃昱，廈大「國家杰青」，新發(fā)第21篇Angew！

成果簡(jiǎn)介

陽離子交換（CE）反應(yīng)是合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的一種經(jīng)典的合成方法，由于缺乏對(duì)其內(nèi)在機(jī)理的研究，而限制了對(duì)其的認(rèn)識(shí)和實(shí)際應(yīng)用?；诖?，廈門大學(xué)黃小青教授和中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所徐勇研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了從K₂RuCl₆/K₂PtCl₆與CoSn(OH)₆之間的交換開始，了解CE的內(nèi)在機(jī)制。通過篩選研究表明，K₂RuCl₆和CoSn(OH)₆之間的CE是可行的，而K₂PtCl₆和CoSn(OH)₆之間的CE在25 ℃的水溶液中被抑制。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析表明，靶離子M-Cl向M-O/OH的轉(zhuǎn)化是CE的判據(jù)，在以往的報(bào)道中很少提及。

理論模擬表明，Ru-O與具有Co空位（CoV_CoSn(OH)₆）的CoV_CoSn(OH)₆之間的相互作用，由于CoV_CoSn(OH)₆上的吸附增強(qiáng)，從而賦予了電子轉(zhuǎn)移。通過K₂RuCl₆與ASn(OH)₆（A=Mg、Ca、Mn、Co、Cd、Zn）之間的CE，以及K₂PdCl₆/Na₃RhCl₆/K₂IrCl₆與CoSn(OH)₆之間的CE，驗(yàn)證了CE結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的重要性，使得CE從M-Cl向M-O/OH演化。更重要的是，在陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中，不含Pt的CoRuSn(OH)_x的質(zhì)量活度和功率密度分別為15.0 A mg_Ru^-1和11.6 W mg_Ru^-1，超過了商用PtRu/C（11.8 a mg_Ru+P_t^-1和9.0 W mg_Ru+P_t^-1）。本工作從CE的基礎(chǔ)化學(xué)出發(fā)，開創(chuàng)性地揭示了離子結(jié)構(gòu)對(duì)CE的重要作用，將在材料、化學(xué)、催化等多個(gè)領(lǐng)域引起科學(xué)家們的研究興趣。

相關(guān)工作以《Solvation Effect-Determined Mechanisms of Cation Exchange Reactions for Efficient Multicomponent Nanocatalysts》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

黃小青，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。2011年：廈門大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為鄭南峰教授、鄭蘭蓀教授；2011—2014年：美國加州大學(xué)洛杉磯分校博士后研究，導(dǎo)師為黃昱教授和段鑲鋒教授。2021年獲得國家杰出青年科學(xué)基金。

圖文解讀

作者合成了鈣鈦礦氫氧化物CoSn(OH)₆作為模板，并以K₂RuCl₆作為CE的前驅(qū)體。發(fā)現(xiàn)K₂RuCl₆在前5 min內(nèi)與CoSn(OH)₆快速交換形成CoRuSn(OH)_x。進(jìn)一步分析表明，K₂RuCl₆主要在CoSn(OH)₆中與Co進(jìn)行交換，隨著CE時(shí)間增加至10 h，CoRuSn(OH)_x中Sn的含量基本一致。CE的K₂RuCl₆濃度和溫度的增加，導(dǎo)致CoRuSn(OH)_x中Ru含量的近線性增加，表明K₂RuCl₆與CoSn(OH)₆之間的交換與動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。

將CE溫度從25 ℃提高到80 ℃，使得CE在K₂PtCl₆和CoSn(OH)₆之間，表明在CE過程中仍有一些未解之謎。結(jié)果表明，蝕刻模板形成空位并不能保證CE，可能與目標(biāo)離子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在25 ℃的水溶液中，K₂RuCl₆中的Ru-Cl配位逐漸演變?yōu)镽u-O/OH，表明RuCl₆^2-轉(zhuǎn)變?yōu)樗想x子Ru(OH)_x。當(dāng)CE溫度為25 ℃時(shí)，EXAFS光譜中仍然出現(xiàn)Pt-Cl配位的特征，當(dāng)溶液溫度升高到80 ℃時(shí)，該特征演變?yōu)镻t-O/OH。

圖1.離子交換（CE）反應(yīng)示意圖及表征

圖2. CoRuSn(OH)_x的形貌和結(jié)構(gòu)表征

通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，作者從理論層面了解了CE過程中的結(jié)構(gòu)演化。在特定溫度下，作者選擇被100個(gè)水分子包圍的K₂RuCl₆和K₂PtCl₆作為AIMD模擬的例子。實(shí)際的空間原子結(jié)構(gòu)表明，對(duì)于RuCl₆^2-，第一個(gè)Cl^–在50 ℃下僅經(jīng)過25 ps就與Ru原子分離。第二個(gè)Cl^–的解離發(fā)生在隨后的5 ps中，伴隨著兩個(gè)OH^–在Ru原子上的吸附，形成Ru-O₂-OH-Cl結(jié)構(gòu)。

隨著時(shí)間的增加，Ru-Cl的峰值強(qiáng)度迅速下降，而Pt-Cl的配位強(qiáng)度在50 ℃時(shí)略有波動(dòng)。需注意的是，Pt-Cl的強(qiáng)度衰減在較高溫度（90 ℃）下更為明顯。此外，理論上允許RuCl₆^2-向Ru-O/OH的轉(zhuǎn)化，而在50 ℃時(shí)，RuCl₆^2-向Pt-O/OH的轉(zhuǎn)化受到抑制。溫度升高至90 ℃，使PtCl₆^2-轉(zhuǎn)變?yōu)镻t-O/OH的可能性增大。進(jìn)一步的模擬表明，Ru/Pt與O或OH配位后，Ru-Cl和Pt-Cl分離的能壘顯著降低。

圖3. AIMD模擬

圖4. EXAFS光譜表征和ARuSn(OH)_x的表征

對(duì)HOR極化曲線和動(dòng)態(tài)電流密度（J_k）分析表明，CoRuSn(OH)_x表現(xiàn)出比Ru-C和Ru-TiO₂更高的HOR活性。在0.05 V下，CoRuSn(OH)_x（3.89 mA μg_Ru^-1）的質(zhì)量活性分別是Ru-TiO₂（1.0 mA μg_Ru^-1）、Ru-C（0.72 mA μg_Ru^-1）、Pt/C（0.56 mA μg_Pt^-1）和Ru/C（0.24 mA μg_Ru^-1）的2.9、4.4、5.9和15.2倍。在9 h后仍保留90%的初始活性，表明CoRuSn(OH)_x對(duì)HOR具有良好的穩(wěn)定性。

由于CO吸附能力較弱，CoRuSn(OH)_x對(duì)Ru-TiO₂、Ru-C和商用Pt/C的CO耐受性較好。作者還組裝了一個(gè)膜電極組件（MEA），使用商用Pt/C作為陰極氧還原催化劑（0.4 mg_Pt cm^-2），CoRuSn(OH)_x作為陽極HOR催化劑，低負(fù)荷為0.05 mg_Ru cm^-2。此外，在500 mA cm^-2的恒定電流密度下，在100 h內(nèi)沒有觀察到電壓損失，表明CoRuSn(OH)_x在AEMFCs中的應(yīng)用前景廣闊。在AEMFC中，CoPtRuSn(OH)_x的峰值功率密度為0.86 W cm?2，質(zhì)量活度為18.8 A mg_Pt+Ru^-1，遠(yuǎn)高于PtRu/C（0.45 W cm^-2和11.8 A mg_Pt+Ru^-1）。

圖5.催化性能及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值

圖6.原位光譜表征

文獻(xiàn)信息

Solvation Effect-Determined Mechanisms of Cation Exchange Reactions for Efficient Multicomponent Nanocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2024

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/10/19/4de1d6391b/

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