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研究背景

單碳同系化反應(yīng)是一種非常有效的單原子骨架編輯策略，因其在有機(jī)合成中的多樣化應(yīng)用成為了研究熱點(diǎn)。尤其是氮雜環(huán)的單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)，因能夠?qū)F(xiàn)有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為復(fù)雜且具有潛在應(yīng)用價(jià)值的環(huán)擴(kuò)展分子而備受關(guān)注。

然而，氮雜環(huán)的單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)主要局限于非對(duì)映選擇性反應(yīng)，且大多依賴于危險(xiǎn)且難以獲得的α-重氮羰基化合物作為前體，這大大限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和分子設(shè)計(jì)的靈活性。此外，通過酰胺C─N鍵插入的[1,2]-Stevens型重排的不對(duì)稱研究迄今尚未報(bào)道。

成果簡介

有鑒于此，廈門大學(xué)“田昭武學(xué)科交叉獎(jiǎng)”一等獎(jiǎng) (2019)，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者葉龍武、南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院孫青等人提出了一種新策略，即通過手性銅催化的二炔環(huán)化生成乙烯基正離子，并通過酰胺部分進(jìn)行不對(duì)稱1,2-?；w移，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性的單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)。

該方法不僅首次實(shí)現(xiàn)了基于炔烴的氮雜環(huán)的不對(duì)稱環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)，還在較好至優(yōu)異產(chǎn)率和對(duì)映選擇性（最高>99% ee）下生成了一系列具有四取代碳立體中心的手性氮雜環(huán)分子。以上成果在Science Advances期刊上發(fā)表了題為“Asymmetric one-carbon ring expansion of diverse N-heterocycles via copper-catalyzed diyne cyclization”的最新論文。

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研究亮點(diǎn)

（1）本文首次實(shí)現(xiàn)了基于炔烴的氮雜環(huán)的不對(duì)稱單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)，成功通過手性銅催化的氮雜環(huán)-二炔環(huán)化，生成了具有四取代碳立體中心的手性嗎啉-2-酮、哌嗪-2-酮和哌啶-3-酮等多種價(jià)值化合物，產(chǎn)率達(dá)到良好至優(yōu)異，最高對(duì)映選擇性超過99% ee。

（2）實(shí)驗(yàn)通過銅催化的環(huán)化反應(yīng)，成功生成了氮雜環(huán)-乙烯基正離子，這一中間體被氮雜環(huán)伴侶的酰胺部分分子內(nèi)捕獲，并通過不對(duì)稱1,2-?；w移實(shí)現(xiàn)了環(huán)擴(kuò)展。該方法不僅拓展了氮雜環(huán)的合成策略，而且克服了傳統(tǒng)方法中對(duì)重氮化合物的依賴，為氮雜環(huán)的合成提供了新的反應(yīng)途徑。

（3）本文還探討了反應(yīng)機(jī)制，揭示了對(duì)映選擇性的來源，進(jìn)一步豐富了單碳同系化反應(yīng)的理論基礎(chǔ)。研究結(jié)果表明，該策略在實(shí)現(xiàn)氮雜環(huán)的單碳環(huán)擴(kuò)展方面具有廣闊的應(yīng)用潛力，未來可用于合成更多復(fù)雜的氮雜環(huán)化合物。

圖文解讀

圖1. 氮雜環(huán)的單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)。

圖2. 2-噁唑烷酮連接的二炔化合物1的不對(duì)稱單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)范圍。

圖3. 2-咪唑烷酮連接的二炔化合物3的不對(duì)稱單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)范圍。

圖4. 2-吡咯烷酮連接的二炔化合物5的不對(duì)稱單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)范圍。

圖5. 制備規(guī)模反應(yīng)及產(chǎn)物延伸。

圖6. 可能的反應(yīng)機(jī)制。

圖7. 對(duì)映選擇性起源的DFT計(jì)算。

結(jié)論展望

本研究通過手性銅催化的單碳環(huán)擴(kuò)展反應(yīng)，為氮雜環(huán)的合成提供了一種新的方法，展示了單碳同系化反應(yīng)在合成化學(xué)中的重要性。這一策略不僅成功實(shí)現(xiàn)了乙烯基正離子的生成和轉(zhuǎn)化，還克服了氮雜環(huán)合成中的多個(gè)挑戰(zhàn)，如酰胺的親核性、競爭性環(huán)化及對(duì)映選擇性的控制。尤其是在不依賴危險(xiǎn)的α-重氮羰基化合物的情況下，創(chuàng)新性地利用二炔化合物進(jìn)行合成，為廣泛的有機(jī)合成提供了新的思路。

此外，本研究強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)機(jī)制的深入探討以及對(duì)映選擇性的調(diào)控，揭示了DFT計(jì)算在理解反應(yīng)過程中的關(guān)鍵作用。這些成果不僅為氮雜環(huán)的合成開辟了新途徑，還促進(jìn)了其他化合物的合成與功能化，展示了將來在不對(duì)稱催化、材料科學(xué)和藥物發(fā)現(xiàn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力。因此，未來的研究可以繼續(xù)探索這一方法的拓展，尋找新的底物類型與反應(yīng)條件，以進(jìn)一步推動(dòng)有機(jī)合成的進(jìn)步。

文獻(xiàn)信息

Fu-Shuai Li et al. ,Asymmetric one-carbon ring expansion of diverse N-heterocycles via copper-catalyzed diyne cyclization.Sci. Adv.10,eadq7767(2024).

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/10/19/46e0cf51a3/

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