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成果簡介

在高熵氧化物中摻入多種不混溶的金屬可以創(chuàng)建非常規(guī)的催化活性位點配位環(huán)境，而高熵氧化物的高形成溫度導致了低比表面積的塊狀材料。基于此，清華大學王訓教授和劉清達博士后（共同通訊作者）等人報道了一種高熵LaMnO₃-型鈣鈦礦-多金屬氧酸鹽（POMs）亞納米線（HELMO-POM）異質結構，其周期性排列的高熵LaMnO₃氧化物和POMs在顯著降低的溫度100 ℃下，遠遠低于目前最先進的煅燒方法合成高熵氧化物所需的溫度。其中，HELMO單元包含La、Cr、Mn、Fe、Co和Ni（La(CrMnFeCoNi)_0.2O_3-x）元素。

在光電化學（PEC）體系下，HELMO-POM納米線對甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）表現(xiàn)出良好的催化活性，乙酸產率高達4.45 mmol g^-1_cat h^-1，選擇性超過99%。OCM反應可在室溫常壓下進行，不需要氧化劑，優(yōu)于已有的電催化劑和光催化劑。在反應過程中，光生成的電子-空穴對可以通過HELMO和POM單元的周期性界面有效分離，其載流子轉移距離在1 nm以下，是C-H鍵激活的主要位點。同時，活性中間體*COOH可以被POM團簇中的離域電子穩(wěn)定，形成乙酸的選擇性高。HELMO和POM單元處理的 (-p-n-p-n-)_n型亞-1 nm異質結構的獨特電子結構可能為設計溫和條件下高效OCM的高級催化劑提供啟發(fā)。

相關工作以《High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid》為題發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。王訓，清華大學化學系教授、博士生導師，2006年全國優(yōu)秀博士學位論文，2007年國家杰出青年基金，2014年長江學者特聘教授。從事功能納米材料控制合成、組裝及性能研究工作。

圖文解讀

作者采用團簇-核共組裝策略合成了HELMO-PTA亞納米線（subnano-HELMO-PTA），其中磷鎢酸（PTA）團簇和HELMO核以異源單元的形式通過直接鍵合集成到亞納米組件中。在溶劑熱反應過程中，稀土元素離子（La³⁺）與5種過渡金屬離子（Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co²⁺和Ni²⁺）在第一步形成HELMO晶核。第二步是通過PTA捕獲這些HELMO核，導致它們的有限尺寸生長和隨后的共組裝成亞納米線。TEM圖像顯示，subnano-HELMO-PTA呈現(xiàn)為扭曲的納米線，寬度一致。HAADF-STEM圖像顯示，subnano-HELMO-PTA的寬度約為1.8 nm。

圖1. subnano-HELMO-PTA的表征

圖2. subnano-HELMO-PTA的精細結構表征

在反應體系中引入CH₄后，在0.6-1.4 V間，電流密度顯著增加。同時，subnano-HELMO-PTA發(fā)生電位明顯降低，表明CH₄在該材料上的氧化優(yōu)于OER。此外，subnano-HELMO-PTA樣品的產率為1.81 mmol g^-1_cat h^-1，OCM生成乙酸的選擇性超過99%。當施加電位較低時，液體產物主要由乙醇和乙酸組成。在1.2 V的電位下，subnano-HELMO-PTA的乙酸產率高達4.45 mmol g^-1_cat h^-1，對乙酸的選擇性超過99%。

值得注意的是，當偏置超過1.2 V時，對乙酸的選擇性始終保持在99%以上，且對外加電位不敏感，表明C-C偶聯(lián)之前的*COOH可有效地穩(wěn)定在subnano-HELMO-PTA表面，從而防止過度氧化為CO₂。由于光產生的電子和空穴的有效分離，阻止了光載流子的重組，subnano-HELMO-PTA對乙酸表現(xiàn)出優(yōu)越的生產率和選擇性。因此，作者提出HELMO與PTA團簇之間的強相互作用可以穩(wěn)定PTA，從而防止PTA在光照下解離。

圖3. CH₄的PEC耦合與電化學性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，以闡明subnano-HELMO-PTA上CH₄氧化偶聯(lián)的反應機理，并計算了CH₄在HELMO(011)上氧化的反應路徑。計算結果表明，HELMO表面*CH₃到*CH₂的脫氫過程明顯吸熱，脫氫速率為1.01 eV，而在subnano-HELMO-PTA上形成的*CH₂被PTA中的末端O原子（O_t）以0.53 eV的勢壘捕獲。

對比HELMO，下一個脫氫步驟從*O_tCH₂（狀態(tài)IV）到*CHO_t（狀態(tài)V）的能壘顯著降低，為0.51 eV vs 0.71 eV。隨著脫氫反應的進行，PTA可以穩(wěn)定地固定鍵*O_tCOH中間體，提供0.38 |e|。此外，計算得到的*O_tCOH中O原子的投影態(tài)密度（PDOS）顯示出與O_t相似的電子結構，表明PTA中的O_t成為*O_tCOH的一部分。因此，*O_tCOH中間體很難以CO氣體的形式釋放或克服1.84 eV的能壘，通過在PTA中提取*O_t而以*O_tCO氣體的形式釋放。

圖4. subnano-HELMO-PTA上(-p-n-p-n-)_n異質結界面電場的表征

圖5.機理的原位表征和DFT計算

文獻信息

High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid. Nature Communications, 2024.

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他，清華大學「國家杰青/長江特聘」，發(fā)表最新Nature子刊！

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