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南航彭生杰，一天兩篇頂刊，JACS和Angew！

花開兩朵，各表一枝！

南航彭生杰教授，一日連發(fā)Angew和JACS，實(shí)力不可謂不強(qiáng)。

接下來，讓我們一起來賞析一下。

1. Angew：將Sn亞納米簇封裝在多通道碳矩陣中用于高性能鉀離子電池

具有超小顆粒尺寸的亞納米簇，在創(chuàng)造先進(jìn)的儲能材料方面具有特別重要的意義。

在此，來自南京航空航天大學(xué)的彭生杰等研究者設(shè)計了一種通過簡便且可控的路線制備的氮摻雜多通道碳基質(zhì)包裹的錫亞納米簇(簡稱為Sn-SCs@MCNF)，作為高性能鉀離子電池(PIBs)的柔性負(fù)極。相關(guān)論文以題為“Encapsulation of Sn Sub-nanoclusters in Multichannel Carbon Matrix for High-Performance Potassium-ion Batteries”于2024年08月07日發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。 ? ?

成果介紹

綠色和清潔能源的轉(zhuǎn)向使用替代能源需要大規(guī)模儲能設(shè)備來滿足日益增長的能源消耗。盡管鋰離子電池(LIBs)是消費(fèi)電子產(chǎn)品和運(yùn)輸部門的關(guān)鍵動力技術(shù)，但由于鋰的高成本和分布不均，預(yù)計將面臨不可持續(xù)性問題。

鉀離子電池(PIBs)因其顯著優(yōu)勢而最近引起了極大關(guān)注。除了鉀元素易于提取且豐富外，另一個好處是K⁺/K對的氧化還原電位幾乎與Li⁺/Li相同，這意味著鉀可能與LIBs系統(tǒng)共享類似的高壓可充電電池概念。

然而，PIBs的商業(yè)化因缺乏合適的電極材料而受到嚴(yán)重阻礙，這些電極材料能夠促進(jìn)相對較大的K⁺的可逆提取/插入，以及對電化學(xué)降解機(jī)制的有限理解。因此，迫切需要專注于K離子存儲機(jī)制的闡明和開發(fā)具有穩(wěn)固結(jié)構(gòu)的先進(jìn)電極材料，以提高循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。

到目前為止，僅報道了少數(shù)幾種PIBs負(fù)極材料，如基于碳的、轉(zhuǎn)化型、插層型、合金型材料。盡管石墨因其高導(dǎo)電性和相對較大的層間距(3.4 ?)而特別受到關(guān)注，但由于納米結(jié)構(gòu)的崩潰和巨大膨脹，其循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)未令人滿意。 ? ?

作為一種合金型負(fù)極材料，錫(Sn)在可充電電池系統(tǒng)中因其大的理論容量而廣受歡迎。重要的是，錫可以通過形成多種合金與鉀反應(yīng)，顯示出在PIBs中的巨大潛力。例如，一種潛在的方法是通過合金共活化促進(jìn)錫亞穩(wěn)態(tài)面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以增強(qiáng)PIBs中的鉀存儲。

不幸的是，Sn負(fù)極在PIBs中的利用面臨巨大挑戰(zhàn)。一個關(guān)鍵障礙是由劇烈的體積變化引起的活性材料的粉化問題，這極大地限制了Sn負(fù)極的電化學(xué)性能。此外，錫的聚集，加上在循環(huán)過程中由于活性材料的新暴露表面產(chǎn)生的不穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面(SEI)層，導(dǎo)致動力學(xué)遲緩和快速容量衰減。

目前，增強(qiáng)合金型負(fù)極電化學(xué)性能的普遍接受的策略主要包括引入導(dǎo)電碳基質(zhì)/載體和設(shè)計高效納米結(jié)構(gòu)，這兩者都可以有效減緩容量衰減并促進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)。然而，如何設(shè)計有效的錫基復(fù)合材料來解決上述問題，需要立即解決。

納米材料似乎是解決這一問題的理想選擇。一般來說，亞納米尺度橋接了納米尺度和分子水平，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)活性。眾所周知，亞納米尺度的超小顆粒尺寸具有獨(dú)特的來源于離散電子能級的特性。

據(jù)報道，亞納米材料(SMs)和亞納米簇(SCs)表現(xiàn)出原子級尺寸，其中原子數(shù)量被限制在可計數(shù)的數(shù)量。由于“亞納米效應(yīng)”，例如分子狀化學(xué)性質(zhì)、超小尺寸和高度暴露的活性原子，SCs在催化、能量轉(zhuǎn)換和存儲等許多領(lǐng)域成為新的焦點(diǎn)。 ? ?

因此，如果金屬如錫物種可以制成原子簇，其高活性和原子分散的理想優(yōu)點(diǎn)可能有助于提高儲能設(shè)備的電化學(xué)性能。不幸的是，由于其固有的不穩(wěn)定性和高表面自由能，超小顆粒尺寸往往會聚集和重新結(jié)晶。氮摻雜碳基質(zhì)不僅可以在充放電過程中有效促進(jìn)離子/電子的傳輸，還可以通過金屬和氮之間的強(qiáng)相互作用牢固地穩(wěn)定高能量金屬原子或簇，從而抑制金屬原子的聚集。

此外，碳基質(zhì)被認(rèn)為是制備具有高電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的柔性電極的良好選擇，滿足柔性設(shè)備的要求。然而，明顯的缺點(diǎn)包括復(fù)雜的合成工藝、苛刻的反應(yīng)條件和低SCs負(fù)載量，極大地增加了生產(chǎn)成本并限制了其在儲能設(shè)備中的實(shí)際應(yīng)用。

在這項(xiàng)工作中，研究者報告了一種簡便且可控的路線，將超細(xì)錫亞納米簇(簡稱為Sn-SCs@MCNF)植入氮摻雜多通道碳基質(zhì)的骨架中，作為高性能PIBs的柔性負(fù)極。精確識別了多通道碳基質(zhì)中錫亞納米簇的配置，確保研究者能明確粒徑對電化學(xué)性能的影響。

顯著的是，Sn-SCs@MCNF在K⁺存儲過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散動力學(xué)，特別是在通過顯著降低的能量屏障闡明的速率決定反應(yīng)中。更令人鼓舞的是，中空的多通道結(jié)構(gòu)和Sn與碳骨架之間的強(qiáng)相互作用不僅能有效防止活性材料的聚集，還能緩解循環(huán)過程中體積變化，導(dǎo)致足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性。 ? ?

當(dāng)用作PIBs中的自支撐負(fù)極時，Sn-SCs@MCNF表現(xiàn)出優(yōu)越的K⁺存儲性能，如在100 mA g^?1下經(jīng)過150次循環(huán)后具有前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性(約331 mAh g^?1)和速率能力。此外，基于Sn-SCs@MCNF的全電池在電流密度0.4 A g^?1下即使經(jīng)過200次循環(huán)后仍能顯示出約167 mAh g^?1的可逆容量。

通過原位X射線衍射(XRD)和密度泛函理論(DFT)計算，推測了鉀的每一種可能的擴(kuò)散路徑和合金負(fù)極的失效機(jī)制。研究者的研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了粒徑對電化學(xué)反應(yīng)過程和PIBs整體性能的重要性。

圖文介紹

圖1 Sn-SCs@MCNF合成與微結(jié)構(gòu)表征

圖2 Sn-SCs@MCNF結(jié)構(gòu)與成分分析

圖3 鉀離子電池Sn-SCs@MCNF電極性能研究

圖4 鉀離子電池錫基材料動力學(xué)行為研究

圖5 錫基材料在鉀離子電池中的應(yīng)用研究

2. JACS：持續(xù)酸性析氧反應(yīng)中不對稱活性單元加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移

釕基催化劑，在質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)中的實(shí)際應(yīng)用受到其較差的耐久性限制。 ? ?

在此，來自南京航空航天大學(xué)的彭生杰等研究者通過引入耐酸性p區(qū)金屬位點(diǎn)，構(gòu)建了Ru_1–_xM_xO₂(M = Sb，In，Sn)二元固溶氧化物中的非對稱活性單元，打破了RuO₂在酸性析氧反應(yīng)(OER)中的活性和穩(wěn)定性限制。相關(guān)論文以題為“Accelerated Proton Transfer in Asymmetric Active Units for Sustainable Acidic Oxygen Evolution Reaction”于2024年08月07日發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

成果介紹

質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)的規(guī)?；艿綄︺?Ir)催化劑的大量使用的阻礙。釕(Ru)氧化物最近因其具有動力學(xué)優(yōu)勢的晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(LOM)途徑而受到關(guān)注，作為酸性析氧反應(yīng)(OER)中銥氧化物的有前途且成本效益高的替代品，其價格顯著較低且固有活性更高。 ? ?

然而，LOM途徑中晶格氧的參與導(dǎo)致了可溶性氧空位中間體的形成，破壞了晶體結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致Ru物種的溶解，從而損害了整體穩(wěn)定性。迄今為止，提高酸性O(shè)ER中Ru氧化物穩(wěn)定性的主流策略是調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和調(diào)控中間體的吸附能。

這些策略旨在誘導(dǎo)吸附物演變機(jī)制(AEM)，同時抑制LOM途徑，盡管這樣做會犧牲活性。然而，AEM的有效性受到控制OH和OOH吸附能量的固有標(biāo)度關(guān)系的限制，導(dǎo)致理論上的最小過電勢為0.37 V。

為了超越標(biāo)度關(guān)系強(qiáng)加的性能限制，有必要通過引入新的變量來改變催化機(jī)制，從而推動基于Ru的OER催化劑超越催化火山圖的頂點(diǎn)。

對OER機(jī)制的綜合理解有效地指導(dǎo)了高性能電催化劑的精心設(shè)計。傳統(tǒng)的AEM途徑包括四個連續(xù)的協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)過程，其中質(zhì)子從氧中間體(和水分子)脫附并直接釋放到電解質(zhì)中。

在實(shí)踐中，質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移可能依次發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)中質(zhì)子和電子的解耦轉(zhuǎn)移。已經(jīng)證明，通過加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移，可以顯著提高金屬氧化物的OER活性，從而促進(jìn)CPET過程。加速氧中間體的脫質(zhì)子化是提高酸性電解質(zhì)中基于Ru催化劑的OER動力學(xué)的有希望的方向。

然而，在低pH環(huán)境中，中間體的脫質(zhì)子化過程受到富含質(zhì)子的條件的影響，導(dǎo)致催化劑表面質(zhì)子積累和活性位點(diǎn)的腐蝕。因此，在高度酸性的反應(yīng)環(huán)境中引入增強(qiáng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力的摻雜劑是吸引人的。 ? ?

盡管具有強(qiáng)酸穩(wěn)定性和獨(dú)特雙電子對的抗腐蝕p區(qū)金屬作為調(diào)節(jié)質(zhì)子的吸附和脫附過程的輔助位點(diǎn)顯示出前景，但在酸性O(shè)ER中這很少被報道。

受上述可能性的啟發(fā)，研究者報告了一種p區(qū)金屬誘導(dǎo)的促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移策略，以提高Ru_1–_xM_xO₂(M = Sb, In, 和 Sn)二元固溶氧化物的OER速率，實(shí)現(xiàn)持久的穩(wěn)定PEMWE。

結(jié)果形成的高度非對稱Ru–O–M單元具有強(qiáng)烈的電子耦合效應(yīng)，加速了酸性O(shè)ER中的脫質(zhì)子化過程，并通過結(jié)合原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、催化測試和理論計算打破了傳統(tǒng)的標(biāo)度關(guān)系。原位X射線吸收光譜(XAS)顯示，Ru和Sb之間的動態(tài)電子交換促進(jìn)了在低電壓下Ru位點(diǎn)高氧化態(tài)的形成，同時避免了在高電壓下的過度氧化。

因此，在10 mA cm^–2的耐久性測試中，優(yōu)化的Ru_0.8Sb_0.2O₂在低過電勢(160 mV)和超低退化率下顯示出持續(xù)的穩(wěn)定性，代表已知的最穩(wěn)定的酸性O(shè)ER基于Ru的電催化劑之一。規(guī)模制備的Ru_0.8Sb_0.2O₂作為PEMWE的陽極催化劑在1.0 A cm^–2下工作了500小時，表明了實(shí)際應(yīng)用的可行性。

這項(xiàng)工作表明，調(diào)節(jié)質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力對于設(shè)計高性能PEMWE陽極電催化劑具有實(shí)際意義。 ? ?

圖文介紹

圖1 基于異質(zhì)RuO₂的析氧反應(yīng)(OER)電催化劑的機(jī)制示意圖

圖2 形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

圖3 各種催化劑在0.5 M H₂SO₄中的電催化OER性能

圖4 對Ru_0.8Sb_0.2O₂進(jìn)行酸性O(shè)ER的原位XAS分析

圖5 OER機(jī)制研究 ? ?

圖6 PEMWE器件性能

參考文獻(xiàn)

Linlin Li,?Aoming Huang,?Hongcheng Jiang,?Yan Li,?Xiansong Pan,?Tsung-Yi Chen,?Han-Yi Chen,?Shengjie Peng,?Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202412077.

Liming Deng, Sung-Fu Hung, Shuyi Liu, Sheng Zhao, Zih-Yi Lin, Chenchen Zhang, Ying Zhang, Ai-Yin Wang, Han-Yi Chen, Jian Peng, Rongpeng Ma, Lifang Jiao, Feng Hu, Linlin Li, and Shengjie Peng, Accelerated Proton Transfer in Asymmetric Active Units for Sustainable Acidic Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.4c05070

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