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成果簡(jiǎn)介

電化學(xué)硫離子氧化反應(yīng)（SOR）為富含硫廢水處理提供了一種可持續(xù)的策略，它可以與正極析氫反應(yīng)（HER）相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)節(jié)能制氫。然而，硫的腐蝕和鈍化使得SOR的催化性能較差，并且氧化產(chǎn)物——多硫化物需要進(jìn)一步酸化以回收廉價(jià)的元素硫?；诖耍?strong>浙江大學(xué)陸盈盈教授和張兵研究員，邱春天博士等人報(bào)道了一種高熵硫化物（HES）電催化劑CuCoNiMnCrS_x納米片在鎳泡沫（NF）襯底上原位生長(zhǎng)（CuCoNiMnCrS_x/NF），以實(shí)現(xiàn)高效的電化學(xué)SOR過(guò)程。這種高熵硫化物的非晶態(tài)晶格導(dǎo)致陽(yáng)離子從“軟酸”Cu⁺位點(diǎn)均勻分布到“硬酸”Cr³⁺位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫化物的界面吸附特性調(diào)控。

作者發(fā)現(xiàn)，一系列較硬的酸性陽(yáng)離子的引入使元素在非晶態(tài)晶格中均勻分布，縮短了Cu-S鍵，并在Cu⁺位點(diǎn)接受電子，從而穩(wěn)定了單價(jià)Cu，增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物的吸附。同時(shí)，它也有利于通過(guò)軟硬斥力作用構(gòu)建疏硫界面，從而實(shí)現(xiàn)絕緣多硫化物的快速脫附。因此，反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物解吸的協(xié)同增強(qiáng)可以顯著促進(jìn)SOR，在0.25 V的超低工作電位，可以提供100 mA cm^-2的電流密度。

圖1.合成路線示意圖

更重要的是，該電極具有高達(dá)1 A cm^-2的超穩(wěn)定SOR性能，可用于120 h的電解，有可能用于工業(yè)級(jí)應(yīng)用?；趦?yōu)異的SOR性能，作者構(gòu)建了一種SOR與HER耦合的流動(dòng)電池，僅需0.73 V的電池電壓即可實(shí)現(xiàn)200 mA cm^-2的電流密度，對(duì)比傳統(tǒng)的水裂解，電壓降低了1.13 V。此外，作者還開(kāi)發(fā)了一種電化學(xué)-化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)途徑，即將空氣中SOR得到的多硫化物自動(dòng)氧化為硫代硫酸鹽（硫代硫酸鈉價(jià)格為37.2~55.8·$/kmol_Sulfur）。該過(guò)程可以通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法合成非晶態(tài)NiS_x高效粉末催化劑來(lái)促進(jìn)，將催化轉(zhuǎn)化時(shí)間從5天縮短到20 h，硫代硫酸鈉收率達(dá)到90%。本研究結(jié)果為節(jié)能電催化制氫提供了線索，并為含硫廢水的處理和利用提供了潛在的機(jī)會(huì)。

相關(guān)工作以《High-entropy Sulfide Catalyst Boosts Energy-saving Electrochemical Sulfion Upgrading to Thiosulfate Coupled with Hydrogen Production》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文解讀

通過(guò)電沉積法，將層狀雙氫氧化物（LDH）——CuCoNiMnCr(OH)_x前驅(qū)體生長(zhǎng)在泡沫鎳（NF）上，簡(jiǎn)單地制備了CuCoNiMnCrS_x/NF納米片，然后進(jìn)行室溫硫化處理，得到CuCoNiMnCrS_x/NF電極。在硫化后，CuCoNiMnCr(OH)_x/NF電極浸泡在Na₂S水溶液中，浸泡18 h后表面變暗。CuCoNiMnCr(OH)_x/NF電極的X射線衍射（XRD）圖顯示，前驅(qū)體在12.0°、24.0°、34.3°和60.1°處出現(xiàn)峰，表明前驅(qū)體具有典型的類水滑石LDH結(jié)構(gòu)，而在44.8°、51.8°和76.2°處出現(xiàn)的三個(gè)較大的衍射峰歸屬于NF。

圖2. CuCoNiMnCrS_x/NF電極的合成示意圖與結(jié)構(gòu)表征

CuCoNiMnCrS_x/NF催化劑在電流密度為10和100 mA cm^-2時(shí)，工作電位分別為0.17和0.25 V，遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)。在1 mol/L NaOH溶液中，CuCoNiMnCrS_x/NF電極表現(xiàn)出中等的OER性能，需要1.62 V才能實(shí)現(xiàn)100 mA cm^-2的電流密度；在電解液中加入1 mol/L Na₂S后，僅需要1.37 V就達(dá)到100 mA cm^-2，說(shuō)明該催化劑上用SOR代替OER進(jìn)行水裂解可以節(jié)省大量的能量消耗。CuCoNiMnCrS_x/NF電極表現(xiàn)出最低的Tafel斜率（64 mV/dec）和最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）值（0.3 V），表明了快速的電荷轉(zhuǎn)移速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

CuCoNiMnCrS_x/NF電極在100~500 mA cm^-2內(nèi)是穩(wěn)定的，證實(shí)了高熵硫化物電極材料的抗中毒作用。此外，通過(guò)SOR 3000次CV循環(huán)前后的重疊LSV曲線，證實(shí)CuCoNiMnCrS_x/NF電極的良好穩(wěn)定性。結(jié)果表明，CuCoNiMnCrS_x/NF電極催化SOR具有良好的活性和穩(wěn)定性，具有通過(guò)改變陽(yáng)極OER來(lái)降低制氫能耗的潛力。

圖3. SOR的電化學(xué)性能

圖4. SOR活性增強(qiáng)和抗硫中毒的起源

當(dāng)將OER替換為SOR配對(duì)HER時(shí)，所需電池電壓可從1.67 V和1.81 V顯著降低到0.30 V和0.39 V，分別提供100和300 mA cm^-2，表明可以節(jié)省約80%的能耗。在80 ℃工作溫度下，只需要0.73 V和1.26 V即可實(shí)現(xiàn)200和500 mA cm^-2的電流密度，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，電解槽傳質(zhì)阻力減小。在工業(yè)級(jí)電流密度200和500 mA cm^-2下，電解192和60 h時(shí)，該系統(tǒng)的穩(wěn)定性測(cè)試沒(méi)有顯示出明顯的衰減。長(zhǎng)期電解后得到的陽(yáng)極液為紅色，陰極液為無(wú)色，表明多硫離子的交叉效應(yīng)可以忽略不計(jì)。

圖5.陰極HER和陽(yáng)極SOR耦合的水分解裝置的電化學(xué)性能

在電化學(xué)步驟中，硫化物在SOR過(guò)程中被氧化成多硫離子，隨后多硫離子在室溫下被空氣氧化生成硫代硫酸鹽離子。添加NiS_x催化劑后，氧化時(shí)間縮短至僅20 h，硫代硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.6%，與未添加NiS_x催化劑時(shí)的36.5%形成鮮明對(duì)比。

當(dāng)消耗1 kW h的電能時(shí)，HER+SOR系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)量是傳統(tǒng)水分解的2.65倍。在陽(yáng)極側(cè)，利用HER+SOR生產(chǎn)硫代硫酸鈉的利潤(rùn)（基于空氣氧化的產(chǎn)率為90%）分別比傳統(tǒng)的水裂解O₂生產(chǎn)和已報(bào)道的HER+SOR系統(tǒng)生產(chǎn)的基本硫分別高出166倍和6.64倍，使得生產(chǎn)硫代硫酸鈉的HER+SOR的總收益為1.652美元/kW h，遠(yuǎn)高于生產(chǎn)初級(jí)硫的HER+SOR（0.377美元/kW h）和傳統(tǒng)水裂解的HER+SOR（0.066美元/kW h）。結(jié)果表明，對(duì)比傳統(tǒng)的水裂解，HER+SOR系統(tǒng)節(jié)能有效，具有可觀的收益，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖6.電化學(xué)化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)工藝的性能

文獻(xiàn)信息

High-entropy Sulfide Catalyst Boosts Energy-saving Electrochemical Sulfion Upgrading to Thiosulfate Coupled with Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202411977.

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