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今天帶來(lái)的是武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)及其合作者在《Energy & Environmental Science》、《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的兩篇文章。麥立強(qiáng)，現(xiàn)任武漢理工大學(xué)黨委常委、副校長(zhǎng)，材料學(xué)科首席教授、博士生導(dǎo)師。國(guó)家“杰出青年基金”獲得者，入選長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃，2023年中國(guó)科學(xué)院院士增選有效候選人。課題組主頁(yè)：http://mai.group.whut.edu.cn/chs/cy/bsh/

他，211副校長(zhǎng)，「國(guó)家杰青」/「長(zhǎng)江學(xué)者」，4天連發(fā)Angew與EES！

鈣離子電池由于Ca²⁺/Ca的低氧化還原電位和豐富的Ca儲(chǔ)量，具有作為電化學(xué)儲(chǔ)能器件的潛力，但目前開(kāi)發(fā)的電極材料的儲(chǔ)鈣性能不理想，限制了其發(fā)展。

武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授、安琴友研究員，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰教授等人提出了一種高溶劑化電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則，以實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的鈣離子存儲(chǔ)。在高溶劑化電解質(zhì)中，可以抑制TFSI^–離子的分解和Ca²⁺絕緣的富CaF₂正極電解質(zhì)界面的形成。使用該電解質(zhì)，Na₂V₆O₁₆·2.9H₂O在20 mA g^-1時(shí)具有240.7 mAh g^-1的高放電容量，在1000 mA g^-1時(shí)具有60000次循環(huán)(超過(guò)600天)的超長(zhǎng)壽命。三維還原氧化石墨烯氣凝膠和(NH₄)₂V₆O₁₆·1.5H₂O也分別表現(xiàn)出6000次和9000次的超長(zhǎng)壽命。這些材料在迄今為止報(bào)道的CIBs材料中具有最長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這項(xiàng)工作使電極材料具有超穩(wěn)定的鈣離子存儲(chǔ)能力，并為正極材料的電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了一種思路。

相關(guān)工作以《High-solvation electrolytes for ultra-stable calcium-ion storage》為題在《Energy & Environmental Science》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 Ca(TFSI)₂基電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原理及理化性質(zhì)

Ca(TFSI)₂基電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原理如圖1a-c所示。在低溶劑化電解質(zhì)中(圖1a)， Ca²⁺的初級(jí)溶劑化鞘層含有TFSI^–離子，TFSI^–離子在放電過(guò)程中會(huì)還原，導(dǎo)致富CaF₂的CEI形成和電解質(zhì)消耗。此外，CaF₂不利于Ca²⁺的傳導(dǎo)。因此，電極材料在低溶劑化電解質(zhì)中循環(huán)性能可能較差，因?yàn)殡娊赓|(zhì)不斷消耗，形成富CaF₂的CEI。在高溶劑化電解質(zhì)中(圖1b)， TFSI^–離子以溶劑分離離子對(duì)(SSIPs)或自由離子的形式存在。TFSI^–離子不存在于Ca²⁺的初級(jí)溶劑化鞘中，并且在放電過(guò)程中不會(huì)向正極側(cè)遷移。因此，在放電過(guò)程中，電極界面上的TFSI^–離子的還原被最小化，從而阻止了富CaF₂的CEI的形成和電解質(zhì)的消耗，進(jìn)一步提高了電極材料的循環(huán)性能。在圖1c中，提出的Ca(TFSI)₂基電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則是通過(guò)使用高溶劑化能力的溶劑來(lái)抑制TFSI^–的還原。

為了說(shuō)明不同溶劑化力的溶劑與Ca(TFSI)₂基電解質(zhì)中Ca²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，作者考慮了三種不同鏈長(zhǎng)的醚溶劑(DME、G2和G4)。不同溶劑的高斯計(jì)算靜電勢(shì)(φ)和Ca²⁺與溶劑的結(jié)合能如圖1d-f所示。結(jié)果表明，溶劑分子在氧原子附近表現(xiàn)出較高的負(fù)電荷密度，這些氧原子可能與電解質(zhì)中的Ca²⁺配位。結(jié)果表明，G4具有較高的溶劑化能力。CMD模擬研究了Ca(TFSI)₂/DME、Ca(TFSI)₂/G2和Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)中Ca²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)和配位數(shù)(CNs)(圖1g-j)。結(jié)果(圖1g-i)表明Ca(TFSI)₂/G4中Ca²⁺的初級(jí)溶劑化鞘不含TFSI^–。

圖2?Na₂V₆O₁₆·2.9H₂O在不同電解質(zhì)中的儲(chǔ)鈣性能

Na₂V₆O₁₆·2.9H₂O(NVO)的XRD圖譜(圖2a)可以很好地與Na₂V₆O₁₆·3H₂O的PDF卡片相關(guān)聯(lián)，SEM圖像顯示NVO具有超長(zhǎng)納米線結(jié)構(gòu)。HAADF-STEM圖像中的亮點(diǎn)為V原子，其位置與NVO沿a和b方向的晶體結(jié)構(gòu)一致(圖2b)。NVO的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步表明，NVO是層狀結(jié)構(gòu)材料，層間距大，為0.79 nm，對(duì)應(yīng)于NVO的(001)晶面(圖2c)。NVO的其他一些特征表明，NVO中V的價(jià)態(tài)為+5，每個(gè)NVO含有2.9個(gè)H₂O分子。

在室溫下表征了NVO在三種不同電解質(zhì)中的C^a2+存儲(chǔ)性能(圖2d)。Ca(TFSI)₂/DME的電池循環(huán)性能較差，在2800次循環(huán)后容量快速衰減84.0%，循環(huán)過(guò)程中電池過(guò)電位升高(圖2e)。在Ca(TFSI)₂/G2電解質(zhì)中，電池的循環(huán)性能得到了改善，但仍然觀察到容量衰減和電池過(guò)電位升高(圖2f)。在Ca(TFSI)₂/G2電解液中循環(huán)10000次后，NVO的容量保持率為48.5%。而采用高溶劑化Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)的電池壽命長(zhǎng)，可達(dá)20000次循環(huán)，容量逐漸增大。如圖2g所示，在20000次循環(huán)中，電池的過(guò)電位逐漸降低，具有較高的庫(kù)侖效率(CE)。此外，在Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)中，NVO還可以表現(xiàn)出240 mAh g^-1的高放電容量和低電流密度下優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖3 正極-電解液界面組分的表征

以上電化學(xué)性能測(cè)試表明，NVO在高溶劑化Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)中具有最佳的循環(huán)性能，這是否與抑制TFSI^–離子還原有關(guān)，有待進(jìn)一步研究。采用XPS和TEM分析了不同電解質(zhì)循環(huán)NVO電極表面CEI層的組成和性能。

在低溶劑化Ca(TFSI)₂/DME和Ca(TFSI)₂/G2中，TFSI^–的還原誘導(dǎo)了富無(wú)機(jī)CEI的形成，包括CaF₂和硫基化合物(圖3a、b)。與之形成鮮明對(duì)比的是，在高溶劑化的Ca(TFSI)₂/G4中，即使在Ar⁺濺射210 s后，CaF₂對(duì)應(yīng)的峰仍然很弱(圖3c)，并且沒(méi)有觀察到硫基化合物，這表明在高溶劑化的電解質(zhì)中可以明顯抑制TFSI^–離子的分解。

Ca(TFSI)₂/DME中循環(huán)NVO電極的STEM圖像(圖3d)顯示，NVO表面存在2.3 nm厚的CEI。HAADF-STEM圖像和元素圖顯示，NVO邊緣含有更多的F、Ca和C元素(圖3e)。EDX光譜(圖3f)還表明在Ca(TFSI)₂/DME中形成了富CaF₂的CEI。Ca(TFSI)₂/G2中循環(huán)的NVO的STEM圖像顯示CEI較薄，為1.3 nm(圖3g)。相比之下，在高溶劑化Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)中，NVO表面幾乎看不到CEI，這也證實(shí)了在Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)中可以抑制TFSI^–的分解和富CaF₂-CEI的形成。

圖4 高溶劑化電解質(zhì)的高溫性能和相容性

為了驗(yàn)證Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)的高溫性能和相容性，分別對(duì)NVO和NHVO在50℃和3D rGO氣凝膠在室溫下的儲(chǔ)鈣性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。NVO在100 mA g^-1下循環(huán)100次后，顯示出210.7 mAh g^-1的高放電容量，并且容量沒(méi)有衰減(圖4a)。同時(shí)，NVO可以在60000次循環(huán)(超過(guò)600天，圖4b)后保持110.9 mAh g^-1的容量，容量保持率為75%。此外，當(dāng)測(cè)試溫度從50℃變?yōu)?5℃，再回到50℃時(shí)，NVO仍能保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。

此外，NHVO具有71 mAh g^-1的容量和500 mA g^-1下9000次的長(zhǎng)壽命(圖4c)。三維還原氧化石墨烯氣凝膠可提供62 mA g^-1的容量和在1000mA g^-1下循環(huán)6000次的容量保持率為81.5%(圖4d)。結(jié)果表明，NHVO和3D rGO氣凝膠在Ca(TFSI)₂/G4中也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，說(shuō)明Ca(TFSI)₂/G4與電極材料具有良好的相容性。

圖5 NVO在高溶劑化電解質(zhì)中的儲(chǔ)鈣機(jī)制

本文采用原位XRD對(duì)NVO的Ca²⁺儲(chǔ)存機(jī)理進(jìn)行了研究。在Ca(TFSI)₂/G4中，NVO的(001)衍射峰在放電過(guò)程中向高角度方向移動(dòng)，表明NVO層間間距減小(圖5a)。同時(shí)，NVO的(-301)、(110)和(-211)衍射峰向低角度移動(dòng)，表示a和b的增加。在充電過(guò)程中，衍射峰全部反向移動(dòng)，最終回到初始位置，說(shuō)明NVO具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性，Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)中NVO的儲(chǔ)鈣機(jī)制為單相固溶反應(yīng)。

團(tuán)隊(duì)采用原位ATR-FTIR研究了電解質(zhì)在NVO電極上的動(dòng)態(tài)行為。NVO在Ca(TFSI)₂/DME中的原位ATR-FTIR光譜(圖5c)表明，放電過(guò)程中相應(yīng)的TFSI^–吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，相應(yīng)的DME溶劑吸收峰(v_a(COC))強(qiáng)度增加，這是由于TFSI^–向負(fù)極的遷移和正極界面Ca²⁺的脫溶所致。在充電過(guò)程中觀察到反向峰演化。在Ca(TFSI)₂/G2中，觀察到類(lèi)似的吸收峰變化，并且更明顯的強(qiáng)度變化是由于G2和Ca²⁺之間更強(qiáng)的相互作用(圖5d)。在Ca(TFSI)₂/G4中，觀察到的吸收峰變化與其他兩種電解質(zhì)不同(圖5e)。在放電和充電過(guò)程中分別觀察到兩個(gè)不同的階段，這與原位XRD模式的變化相似。

圖6 高溶劑化電解質(zhì)中溶劑共插入、活化機(jī)制和Ca²⁺存儲(chǔ)位點(diǎn)的表征

本文利用原位ATR-FTIR和非原位FTIR研究了高溶劑化Ca(TFSI)₂/G4電解質(zhì)中溶劑共插入現(xiàn)象。原位XRD和非原位TEM結(jié)果表明，NVO的鈣儲(chǔ)存機(jī)制為單相固溶反應(yīng)。利用雙像差校正透射電鏡首次在原子尺度上測(cè)定了NVO的晶體結(jié)構(gòu)和Ca²⁺存儲(chǔ)位點(diǎn)。這些發(fā)現(xiàn)提供了一種基于Ca(TFSI)₂的電解質(zhì)設(shè)計(jì)原理，通過(guò)調(diào)整溶劑化學(xué)，使CIBs的電極材料具有超長(zhǎng)壽命，并有望鼓勵(lì)更多的研究，促進(jìn)CIBs的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

High-solvation electrolytes for ultra-stable calcium-ion storage，Energy & Environmental Science，2024.

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/EE/D4EE02003K

深共晶電解質(zhì)(DEEs)具有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是推動(dòng)鋰金屬電池(LMBs)發(fā)展的新一代電解質(zhì)之一。然而，其在LMBs中的應(yīng)用受到電極界面兼容性的限制。

武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授、徐林研究員等人介紹了一種新型的固態(tài)二甲基丙二腈(DMMN)基DEE，利用N配位誘導(dǎo)LiTFSI解離，作為高性能LMBs的電解質(zhì)。作者證實(shí)DMMN分子可以通過(guò)N原子與Li⁺的相互作用促進(jìn)LiTFSI的解離，并與TFSI^–陰離子形成氫鍵，從而促進(jìn)LiTFSI的解離形成DEE。更重要的是，由于缺乏活性α-氫，DMMN與Li金屬的還原穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，從而具有良好的電極/電解質(zhì)界面相容性。

基于該DEE的聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率(25℃時(shí)0.67 mS cm^-1)、高氧化電位(5.0 V vs. Li⁺/Li)、良好的界面穩(wěn)定性和不可燃性。利用這種DEE聚合物電解質(zhì)的Li‖LFP和Li‖NCM811全電池在高倍率下表現(xiàn)出出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。因此，基于DMMN的新型DEE克服了傳統(tǒng)電解質(zhì)在電極界面兼容性方面的局限性，為提高LMBs的性能開(kāi)辟了新的可能性。

相關(guān)工作以《A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 LiTFSI/DMMN DEEs的形成

DMMN基DMMN的簡(jiǎn)單、快速合成過(guò)程如圖1a所示。DEEs表示為DEE-1:n，其中1:n表示LiTFSI與DMMN的摩爾比。采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)研究了DMMN基DEE的熱性能。DEE-1:2的T_m在DSC圖中消失，說(shuō)明其液化范圍較長(zhǎng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(-60.7℃)(圖1b)。隨著LiTFSI摩爾分?jǐn)?shù)的降低，DEE-1:4~DEE-1:10在11.8~18.5℃范圍內(nèi)存在明顯的吸熱峰，表明DEE中有過(guò)量的DMMN。這些熱性能數(shù)據(jù)被用來(lái)構(gòu)建DEE的相圖(圖1c)。由相圖可知，DMMN與LiTFSI之間形成DEE，共晶溫度為-60.7℃，鋰鹽摩爾分?jǐn)?shù)接近0.33。此外，還利用熱重分析(TGA)表征了DEE的熱穩(wěn)定性(圖1d)。結(jié)果表明，DEE具有兩個(gè)特征分解階段。隨著DEE中LiTFSI摩爾分?jǐn)?shù)的降低，初始階段的分解溫度明顯降低，表明DMMN與LiTFSI之間存在相互作用。此外，在100℃加熱后，所有DEEs的失重量都小于6%，表明DEEs具有良好的熱適應(yīng)性。

DMMN與LiTFSI的相互作用有助于LiTFSI的解離，并與TFSI^–形成氫鍵，誘導(dǎo)DEE的形成。利用傅里葉變換紅外(FTIR)和拉曼光譜研究DEE的形成機(jī)理(圖1e-f)。當(dāng)加入LiTFSI時(shí)，DEE-1:1和DEE-1:2的紅外峰從2251 cm^-1移動(dòng)到2282 cm^-1，表明-≡N基團(tuán)與Li⁺之間存在相互作用。當(dāng)DMMN的摩爾比增加到DEE-1:4、1:6、1:8和1:10時(shí)，F(xiàn)TIR光譜中出現(xiàn)2551 cm^-1處的游離DMMN峰，說(shuō)明過(guò)量的DMMN沒(méi)有與Li⁺形成配位。DMMN與Li⁺的配位達(dá)到飽和。這些結(jié)果表明DMMN分子中的-≡N基團(tuán)與Li⁺之間存在相互作用。

對(duì)Li⁺(DMMN)₁TFSI^–和Li⁺(DMMN)₄TFSI^–配合物進(jìn)行DFT幾何優(yōu)化，增強(qiáng)對(duì)DMMN和Li⁺配位態(tài)的理解(圖1g)。結(jié)果表明，與Li⁺(DMMN)₁TFSI^–相比，Li⁺(DMMN)₄TFSI^–配合物具有更低的分子靜電勢(shì)能，且分子靜電勢(shì)能的表面分布更為均勻。在Li⁺(DMMN)₄TFSI^–中，DMMN分子中的4個(gè)N原子與Li⁺配位。相比于Li⁺(DMMN)₁TFSI^–配合物中Li⁺與DMMN中的兩個(gè)N原子和TFSI^–中的兩個(gè)O原子配位，Li⁺(DMMN)₄TFSI^–配合物中TFSI^–陰離子間的負(fù)電荷分布增強(qiáng)。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了當(dāng)Li⁺與DMMN形成1:4配位狀態(tài)生成DEE時(shí)穩(wěn)定性最佳。

圖2 所設(shè)計(jì)DEE的溶劑化結(jié)構(gòu)

團(tuán)隊(duì)利用核磁共振(NMR)光譜了解Li⁺的局部環(huán)境變化，全面闡明DMMN基DEE的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖2a、b)。在LiTFSI中加入DMMN后，⁷Li峰從-0.87 ppm向下移動(dòng)到-1.03 ppm，表明DMMN對(duì)Li⁺具有親和力。在DEE-1:6中，⁷Li峰向上移至-1.027 ppm，說(shuō)明DEE中存在過(guò)多的游離DMMN分子改變了Li⁺的局部環(huán)境，不利于Li⁺的配位。此外，隨著DEE中LiTFSI與DMMN摩爾比的增加，¹⁹F峰從-78.71 ppm逐漸下移至- 78.75 ppm。移動(dòng)距離在DEE-1:4時(shí)突然變大。這可能是因?yàn)閺腄EE-1:2到DEE-1:4，DMMN中的N原子與Li⁺的完全配位促進(jìn)了LiTFSI的解離，減弱了Li-TFSI^–的配位效應(yīng)，增強(qiáng)了DMMN中的H原子與游離TFSI^–陰離子中的F原子之間的氫鍵作用。

利用MD理論計(jì)算了DEE-1:1和DEE-1:4兩種體系，進(jìn)一步揭示了DMMN基DEE獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)。首先比較了MD模擬的RDF結(jié)果(圖2c、d)。在DEE-1:1中，Li-N_DMMN和Li-O_TFSI-在2.26 ?和2.02 ?處有尖峰，證實(shí)了DMMN和TFSI^–都可以參與Li⁺配位。當(dāng)DEE的摩爾比增加到1:4時(shí)，DEE中Li-N_DMMN的尖峰增大到2.60 ?。這說(shuō)明增大Li⁺與DMMN之間的徑向距離的增加有利于Li⁺在電解質(zhì)/電極界面的脫溶過(guò)程，提高了DEE的Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)。

通過(guò)MD模擬研究了DEE-1:1和DEE-1:4，探索Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)。DEE的綜合MD模擬結(jié)果表明，在DEE-1:1條件下，最終優(yōu)化的Li⁺第一配位殼為L(zhǎng)i⁺-DMMN-TFSI^–(圖2e、g)。與DEE-1:1相比，DEE-1:4中最穩(wěn)定的溶劑化構(gòu)型是一個(gè)Li⁺由一個(gè)TFSI^–陰離子和四個(gè)DMMN分子配位(圖2f、h)。DMMN和TFSI之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系增加了Li⁺的輸運(yùn)，使DEE具有更好的離子導(dǎo)電性。

圖3 PHPDEEs的表征

聚合物復(fù)合電解質(zhì)作為DEE的載體，具有強(qiáng)度高、潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)，可有效防止電池短路，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。為了保持聚合物中LiTFSI與DMMN的最佳摩爾比的復(fù)合電解質(zhì)，將DEE-1:6的DMMN與LiTFSI反應(yīng)得到PHPDEE-1:4聚合物電解質(zhì)。利用溫度依賴(lài)性EIS測(cè)量不同溫度下的DEEs離子電導(dǎo)率，進(jìn)一步分析PHPDEE不同摩爾比的溫度適應(yīng)性(圖3a)。隨著DMMN含量的增加，離子電導(dǎo)率逐漸增大，并與溫度保持良好的線性關(guān)系。其中，從PHPDEE-1:6到PHPDEE-1:10，離子電導(dǎo)率的增加明顯變慢。此外，PHPDEE-1:4在不同溫度下的Nyquist曲線也表現(xiàn)出良好的溫度適應(yīng)性(圖3b)。

電化學(xué)穩(wěn)定性是評(píng)估電解質(zhì)適宜性的另一個(gè)關(guān)鍵方面。通過(guò)LSV評(píng)估PHPCPE和PHPDEE在室溫條件下的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖3c)。與PHPCPE相比，PHPDEE-1:4具有更高的氧化電壓，達(dá)到5.0 V。這是因?yàn)?C≡N的三鍵結(jié)構(gòu)使其具有很高的電子親和性和穩(wěn)定性，使其不易發(fā)生氧化反應(yīng)。此外，DMMN分子中α-氫原子的缺失保證了與Li金屬還原過(guò)程中優(yōu)異的穩(wěn)定性，使得PHPDEE與Li金屬負(fù)極之間具有高度相容和穩(wěn)定的界面。因此，基于DMMN的PHPDEE-1:4具有較寬的電化學(xué)窗口。擬合Tafel曲線得到的PHPDEE-1:4的交換電流密度(0.41 mA cm^-2)顯著高于PHPCPE (0.29 mA cm^-2)，表明電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)?？焖俪潆娪欣谔岣唠姵匦阅?圖3d)。

將Li‖Li對(duì)稱(chēng)電池與PHPDEE組裝，以進(jìn)一步研究DEE與鋰金屬負(fù)極的相容性。通過(guò)在Li‖Li對(duì)稱(chēng)電池上進(jìn)行Li恒電流電鍍/剝離循環(huán)來(lái)研究界面穩(wěn)定性(圖3e)。記錄了電流密度從0.1 mA cm^-2增加到0.6 mA cm^-2時(shí)的電壓分布。極化電壓曲線隨電流密度增大而增大，即使在0.6 mA cm^-2時(shí)，電池仍能保持穩(wěn)定循環(huán)而不短路。與PHPCPE相比，PHPDEE具有明顯的倍率性能優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步測(cè)試PHPDEE-1:4的Li‖Li對(duì)稱(chēng)電池。當(dāng)電流密度為0.1 mA cm^-2時(shí)，過(guò)電位在850 h內(nèi)保持穩(wěn)定，說(shuō)明在PHPDEE-1:4條件下形成的SEI相對(duì)穩(wěn)定(圖3f)。

電解液的熱安全性對(duì)LMBs至關(guān)重要。測(cè)試了商用液體電解質(zhì)DEE-1:4和PHPDEE-1:4的可燃性(圖3g)。商用液體電解質(zhì)可以在2秒內(nèi)被點(diǎn)燃，而DEE-1:4和PHPDEE-1:4即使點(diǎn)火時(shí)間延長(zhǎng)到5秒也不能被點(diǎn)燃，這表明DEE-1:4和PHPDEE-1:4相對(duì)于商用液體電解質(zhì)具有內(nèi)在的安全性?xún)?yōu)勢(shì)。研究結(jié)果表明，深共晶聚合物電解質(zhì)具有良好的界面穩(wěn)定性和安全性。

圖4 PHPDEE在全電池狀態(tài)下的性能

作者組裝Li‖LFP電池，以評(píng)估PHPDEE在LMBs中的潛在應(yīng)用價(jià)值。結(jié)果表明，使用PHPDEE-1:4的LFP電池在室溫下具有良好的倍率性能(圖4a、b)。Li‖PHPDEE-1:4‖LFP電池在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C時(shí)分別表現(xiàn)出167、159、151、142、135和127 mAh g^-1的高度可逆比容量。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 C時(shí)，比容量可以完全恢復(fù)到168 mAh g^-1。

此外，對(duì)Li‖PHPDEE-1:4‖LFP電池的循環(huán)穩(wěn)定性在0.5、1.0和2.0 C下進(jìn)行了評(píng)估(圖4c)。例如，在2.0 C的倍率下，750次循環(huán)后，電池的可逆容量為125 mAh g^-1。與PHPDEE電池相比，PHPDEE電池在所有三種倍率下都表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。這些結(jié)果得益于PHPDEE良好的界面潤(rùn)濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

在室溫下測(cè)試了使用PHPDEE的NCM811電池的倍率性能，以進(jìn)一步驗(yàn)證PHPDEE的廣泛應(yīng)用(圖4d、e)。結(jié)果表明，Li‖PHPDEE-1:4‖NCM811電池在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0和10.0 C時(shí)，比容量分別為175、162、149、129、109、74、47和24 mAh g^-1，具有高度可逆的比容量。此外，在1.0 C下，使用PHPDEE-1:4對(duì)NCM811電池的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估(圖4f)。電池循環(huán)500次后可逆容量為116 mAh g^-1，容量保持率為70%。

當(dāng)NCM811電池的充放電范圍增加到2.5-4.5 V時(shí)，使用PHPDEE-1:4的NCM811電池仍然具有良好的倍率和循環(huán)性能(圖4g-i)。這說(shuō)明PHPDEE具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。綜合性能測(cè)試結(jié)果表明，PHPDEE在全電池中表現(xiàn)出良好的性能，在LFP和NCM811材料中都具有廣闊的應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)信息

A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.

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