得益于其高能量密度（U_e）和效率，弛豫鐵電體（RFE）薄膜是用于小型化大功率電子系統(tǒng)的有前途的儲(chǔ)能候選者。然而，然而，將U_e提高到每立方厘米200焦耳以上是一個(gè)挑戰(zhàn)，限制了它們?cè)谙乱淮鷥?chǔ)能設(shè)備上的潛力。

在此，清華大學(xué)李敬鋒教授，北京理工大學(xué)黃厚兵研究員和澳大利亞臥龍崗大學(xué)張樹君教授等人在RFE中使用了一種極性-冰沙策略，以推動(dòng)U_e的提升。在相場(chǎng)模擬的指導(dǎo)下，本文們?cè)O(shè)計(jì)并制造出了高性能的Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃-SrTiO₃基RFE薄膜，通過抑制非極性立方基體和引入高絕緣網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了孤立的冰沙狀極性團(tuán)簇。通過同時(shí)增強(qiáng)可逆極化和擊穿強(qiáng)度，U_e可達(dá)到每立方厘米202焦耳，效率高達(dá)~79%，所提出的策略為下一代高性能電介質(zhì)提供了設(shè)計(jì)自由度。

相關(guān)文章以“Partitioning polar-slush strategy in relaxors leads to large energy-storage capability”為題發(fā)表在Science上。

【研究背景】

隨著電子和電力系統(tǒng)的不斷進(jìn)步，特別是在可再生能源、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)領(lǐng)域，對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的依賴性越來越強(qiáng)，對(duì)儲(chǔ)能密度和微型化提出了更高的要求。基于介質(zhì)薄膜的靜電電容器具有超高功率密度和出色的可靠性，是很有前景的候選產(chǎn)品。然而，現(xiàn)有電介質(zhì)電容器的能量密度普遍低于電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，限制了其小型化和集成到儲(chǔ)能設(shè)備中的潛力。因此，開發(fā)具有更高能量密度和更高效率的可靠電介質(zhì)材料非常重要。

一般來說，電介質(zhì)的可恢復(fù)儲(chǔ)能密度U_e取決于其在外加電場(chǎng)E下的極化（P）。其中，Pm和Pr分別為最大極化和殘余極化。為了獲得一個(gè)高的U_e，需要一個(gè)大的可逆極化（ΔP = P_m–P_r）和一個(gè)高擊穿電場(chǎng)（E_b）。盡管在短程有序的極性納米區(qū)域（PNRs）結(jié)構(gòu)RFE方面取得了進(jìn)展，但進(jìn)一步提高能量密度以實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用仍具有挑戰(zhàn)性。通過將PNR壓縮成極性簇來設(shè)計(jì)RFE，因其能進(jìn)一步降低Pr而受到關(guān)注。然而，由于極性相位比降低，這種方法會(huì)削弱局部極化，從而影響同一電場(chǎng)下的Pm和ΔP。鑒于不佳的絕緣性能阻礙了在RFE中實(shí)現(xiàn)更高的Eb，這一點(diǎn)變得越來越緊迫。盡管納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、晶粒細(xì)化和異質(zhì)界面構(gòu)建等各種方法在提高Eb方面顯示出了有效性，但由于Eb和ΔP之間固有的負(fù)相關(guān)關(guān)系，目前可實(shí)現(xiàn)的Eb仍不能令人滿意。因此，有必要解決Eb和ΔP之間的權(quán)衡問題，以提高儲(chǔ)能性能，向下一代儲(chǔ)能技術(shù)邁進(jìn)。

【主要內(nèi)容】

極性分區(qū)策略的路線圖與模擬

本文提出了一種極性-冰沙策略，將多晶RFE薄膜中的PNR轉(zhuǎn)化為孤立的冰沙狀極性團(tuán)簇，而不是僅僅通過增強(qiáng)化學(xué)異質(zhì)性來實(shí)現(xiàn)局部極化的削弱，為簡(jiǎn)單起見，這種策略也被稱為孤立極性-冰沙（IPS）設(shè)計(jì)（圖1A）。

IPS設(shè)計(jì)主要包括兩個(gè)步驟：（i）抑制弛豫薄膜內(nèi)的非極性相，以形成具有2至4納米范圍內(nèi)的多域和低角度域壁的冰沙極性態(tài)，從而提高P_m；（ii）構(gòu)建高絕緣網(wǎng)絡(luò)以隔離冰沙極化，這反過來又可以減小納米域的尺寸，從而降低P_r。

由于極性相位比增加和納米域尺寸減小，這種兩步設(shè)計(jì)有望提高ΔP，從而改善等效電場(chǎng)下的U_e和η。此外，高絕緣隔離的效果可能會(huì)提高電阻率，從而有可能進(jìn)一步提高E_b，這有利于實(shí)現(xiàn)卓越的儲(chǔ)能性能。

圖1：采用隔離極性IPS策略設(shè)計(jì)具有增強(qiáng)儲(chǔ)能性能的RFEs。

為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，作者選擇了0.7Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃-SrTiO₃（BMT-ST）作為起始弛豫劑成分，因?yàn)樗哂邢鄬?duì)較高的最大極化（約 80 μC cm^-2，高于其他無(wú)鉛RFE，例如BF-ST的約60 μC cm^-2和BF-BT-ST在各自E_b下的約70 μC cm^-2）。

據(jù)報(bào)道，在 BaTiO₃陶瓷中的 Ba²⁺位點(diǎn)上摻入Bi³⁺，可通過增強(qiáng)幾個(gè)單元格的極性位移和擾亂長(zhǎng)程極性有序來誘導(dǎo)冰沙狀極性結(jié)構(gòu)。同時(shí)，過量的Ti會(huì)促進(jìn)由高電阻率晶界和無(wú)定形相組成的高絕緣網(wǎng)絡(luò)的形成，從而形成無(wú)定形-非晶結(jié)構(gòu)。

因此，通過調(diào)節(jié)BMT-ST基RFE薄膜中Bi³⁺的摻雜水平和Ti的過量，有望實(shí)現(xiàn)局部強(qiáng)極化，形成孤立的極性團(tuán)簇，從而進(jìn)一步提高儲(chǔ)能性能。

圖2：研究了三種基于BMT-ST的RFE薄膜的極化、電氣和儲(chǔ)能性能。

圖3：三種基于BMT-ST的RFE薄膜的結(jié)構(gòu)表征。

圖4：儲(chǔ)能性能的可靠性、穩(wěn)定性和可擴(kuò)展性測(cè)量。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文在弛豫鐵電體中實(shí)現(xiàn)的IPS策略，形成動(dòng)態(tài)極性團(tuán)簇，大大增強(qiáng)了極化和擊穿強(qiáng)度，同時(shí)最大限度地最小化了遲滯損失。

因此，實(shí)現(xiàn)了整體電介質(zhì)儲(chǔ)能能力的顯著提高，使弛豫劑的能量密度超過200 J cm^-3。在極性冰沙和隔離網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)路線圖的指導(dǎo)下，IPS策略有望為擴(kuò)大對(duì)下一代高性能弛豫鐵電體和其他相關(guān)功能的探索開辟一條途徑，加速其目標(biāo)應(yīng)用，特別是在先進(jìn)的超薄層多層陶瓷電容器技術(shù)和片上儲(chǔ)能方面，這些技術(shù)可以與半導(dǎo)體平臺(tái)無(wú)縫集成。

【文獻(xiàn)信息】

Liang Shu?, Xiaoming Shi?, Xin Zhang?, Ziqi Yang?, Wei Li, Yunpeng Ma, Yi-Xuan Liu, Lisha Liu, Yue-Yu-Shan Cheng, Liyu Wei, Qian Li, Houbing Huang*, Shujun Zhang*, Jing-Feng Li*,?Partitioning polar-slush strategy in relaxors leads to large energy-storage capability, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn8721