圖1?通過WO₂?NiOOH電催化合成N,N-二甲基甲酰胺DMF的工業(yè)路線與提出的電氧化路線的示意圖

2024年7月25日，南京大學周豪慎教授與鐘苗教授團隊在國際頂級化學期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為《Sustainable Electrosynthesis of N,N-Dimethylformamide via Relay Catalysis on Synergistic Active Sites》的研究論文。

在此，作者通過開發(fā)接力催化技術來應對這一挑戰(zhàn)，使用具有兩個獨特活性位點的復合 WO₂-NiOOH/Ni 催化劑來高效生產(chǎn) DMF。

圖2 不同催化劑在電合成DMF中的性能比較

具體來說，WO₂ 選擇性促進二甲胺 (DMA) 電氧化，產(chǎn)生強表面結合的 (CH₃)₂N*，而附近的NiOOH則促進甲醇電氧化，產(chǎn)生較弱結合的*CHO。關鍵的C-和N-中間體在結合能上的差異加速了WO₂-NiOOH界面上的C-N偶聯(lián)。原位紅外光譜與同位素標記實驗、準原位電子順磁共振捕獲實驗和電化學操作實驗揭示了C-N偶聯(lián)機制，并增強了DMF合成的選擇性和活性。

圖3 WO₂?NiOOH/Ni的HRTEM圖像、XANES和XPS譜圖

原位 X 射線吸收光譜 (XAS) 和反應后透射電子顯微鏡 (TEM) 研究驗證了 WO₂-NiOOH/Ni 在長時間電化學操作中的穩(wěn)定性。在80小時的DMF生產(chǎn)周期內，在100mA cm^–2的工業(yè)相關電流密度下，實現(xiàn)了約50%的法拉第效率和438 μmol cm^-2 h^-1的生產(chǎn)速率。本研究為開發(fā)電熱接力催化提供了新范例，以可持續(xù)、高效地合成具有工業(yè)潛力的有價值的有機化學品。

文獻信息：Sustainable Electrosynthesis of N, N-Dimethylformamide via Relay Catalysis on Synergistic Active Sites., 2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c07142.