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“荷花”結(jié)構(gòu)啟發(fā)！楊陽(yáng)教授/崔屹院士，重磅JACS！

在二氧化碳（CO₂）捕獲和還原過(guò)程中，催化劑在三相界面上的活性相的形成和保存對(duì)于提高操作條件下，電還原CO₂向增值化學(xué)品和燃料的轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要。然而，設(shè)計(jì)一種可以減少氫的生成，并防止二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）過(guò)程中活性相降解的理想催化劑，仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

在此，美國(guó)中佛羅里達(dá)大學(xué)楊陽(yáng)教授，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授和美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey A.Reimer教授等人開(kāi)發(fā)了一個(gè)界面工程策略，通過(guò)調(diào)用多尺度的方法來(lái)構(gòu)建一個(gè)新的SnO_x催化劑。研究顯示，該催化劑具有涂有有機(jī)F單層的多級(jí)納米孔結(jié)構(gòu)，可改變水系電解質(zhì)中的三相界面，從而大大減少競(jìng)爭(zhēng)性氫氣產(chǎn)生（小于5%），并增強(qiáng)CO₂RR選擇性（~90%）。這種合理設(shè)計(jì)的三相界面通過(guò)主動(dòng)的CO₂捕獲和還原，克服了CO₂在水析電解質(zhì)中溶解度有限的問(wèn)題。

同時(shí)，作者利用脈沖方波電位動(dòng)態(tài)恢復(fù)CO₂RR的活性相，以調(diào)節(jié)C1產(chǎn)物的產(chǎn)生，如甲酸鹽和一氧化碳（CO）。與在?0.8V下施加的恒定電位（~70%）相比，該方案確保了顯著提高的CO₂RR選擇性（~90%）。通過(guò)原位拉曼光譜，進(jìn)一步了解了脈沖方波電位下CO₂捕獲和還原過(guò)程的機(jī)理，從而觀察了活性相和CO₂RR中間體的拉曼振動(dòng)模的電勢(shì)依賴強(qiáng)度。因此，隨著技術(shù)向電氣化和脫碳方向發(fā)展，這項(xiàng)工作將通過(guò)利用三相界面工程來(lái)激發(fā)新興電化學(xué)過(guò)程的材料設(shè)計(jì)策略。

相關(guān)文章以“Dynamic Bubbling Balanced Proactive CO₂ Capture and Reduction on a Triple-Phase Interface Nanoporous Electrocatalyst”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

促進(jìn)CO₂電還原為增值化學(xué)品和燃料，對(duì)于到2050年實(shí)現(xiàn)全球電氣化和脫碳目標(biāo)至關(guān)重要。電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）將CO₂氣體轉(zhuǎn)化為含碳化學(xué)物質(zhì)，如C1（CO、甲酸（HCOOH）、甲醇、甲烷等），C2（乙烯、乙醇、乙酸酯、乙二醇等）、以及C₂₊產(chǎn)物（丙醇、丙醛等），這取決于催化劑上的具體反應(yīng)途徑。在主要產(chǎn)品中，C1產(chǎn)物（特別是甲酸和CO）被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)可行的。

傳統(tǒng)的C1產(chǎn)物催化劑，如Pd、Bi和Cu，要么價(jià)格昂貴，要么選擇性低，這使得它們不適合可擴(kuò)展的使用。除了催化劑的低選擇性外，一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)一個(gè)可以提高CO₂RR轉(zhuǎn)換效率的最優(yōu)固-液-氣三相界面，其主要通過(guò)克服在水溶液電解質(zhì)中有限的CO₂溶解度以及催化劑上的淹沒(méi)。此外，由于催化劑的降解和表面重建，CO₂RR活性的長(zhǎng)期降低，極大地限制了大規(guī)模的應(yīng)用。因此，解剖結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系并對(duì)表面活性相進(jìn)行動(dòng)態(tài)控制，將有利于提高CO₂RR催化劑的選擇性和耐久性。

提高CO₂RR催化反應(yīng)效率的一個(gè)挑戰(zhàn)是提高催化劑的親氣性，從而在保持堿性反應(yīng)條件的同時(shí)改善CO₂氣體分子的傳質(zhì)性能。同樣注意到，天然材料，如荷葉，具有獨(dú)特的微原結(jié)構(gòu)，支持水滴并在其納米結(jié)構(gòu)中捕獲空氣。很明顯，催化劑三相界面的微環(huán)境（如CO₂親和力、局部電場(chǎng)、活性面暴露等），也可以優(yōu)化以有利于CO₂RR。最后，由于催化劑在操作條件下進(jìn)行的表面重構(gòu)，經(jīng)常會(huì)遇到三相界面上的親氣行為的降解。

圖文導(dǎo)讀

“荷花”—結(jié)構(gòu)化的親氣納米多孔薄膜電極

為了模仿獨(dú)特的荷花表面形貌并改善CO₂RR過(guò)程中電極的親氣性能，作者利用電沉積和陽(yáng)極氧化技術(shù)開(kāi)發(fā)了一系列具有分層納米多孔形態(tài)的SnO_x電極膜，然后進(jìn)行熱退火和表面涂覆SAFM。制作的“荷花”結(jié)構(gòu)納米多孔電極薄膜具有微納米結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出令人難以置信的超疏水性能，水很容易從電極上滑落（圖1a）。同時(shí)，在充滿CO₂飽和水電解質(zhì)的H型電池中進(jìn)行CO₂RR試驗(yàn)，納米多孔薄膜電極在水析電解質(zhì)中呈現(xiàn)出“plastron”狀的三相界面，通過(guò)形態(tài)控制和表面化學(xué)的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)CO₂氣泡平衡捕獲和還原過(guò)程（圖1b）。此外，這種納米多孔薄膜的制造和配置由于提高了局部CO₂濃度，從而顯著改善了CO₂RR 對(duì)CO和甲酸鹽的選擇性，加快了三相界面的傳質(zhì)速度（圖1c）。

圖1：“荷花”結(jié)構(gòu)的親氣SnO_x納米多孔薄膜的CO₂主動(dòng)捕獲和還原原理圖。

熱處理產(chǎn)生活性相

與金屬錫相比，錫氧化物（SnO_x）由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定*CO₂^–，因此具有更高的氧親和性和CO₂RR活性。然而，SnO_x中Sn和O的化學(xué)計(jì)量如何影響CO₂RR對(duì)CO和甲酸鹽生產(chǎn)的選擇性，仍然是不清楚的。通過(guò)頂視SEM檢查了SnO_x催化劑的微納結(jié)構(gòu)，薄膜電極上均勻分布著約20納米的納米孔（圖2a、b），推測(cè)這種結(jié)構(gòu)能夠在CO₂RR的三相界面實(shí)現(xiàn)氣體捕集。同時(shí)，還進(jìn)行了XRD，以進(jìn)一步檢查所有納米多孔薄膜的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步拉曼光譜探測(cè)了晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式。拉曼光譜與X射線衍射結(jié)果一致，揭示了樣品中的體相轉(zhuǎn)變，表明隨著退火溫度的升高，樣品會(huì)發(fā)生連續(xù)的相變。

圖2：分層納米多孔SnO_x薄膜的熱驅(qū)動(dòng)相位調(diào)制的結(jié)構(gòu)表征。

在類(lèi)似“plastron”的三相界面上增強(qiáng)CO₂捕獲能力

昆蟲(chóng)和蜘蛛等生物體內(nèi)的生物材料利用粗糙多毛的皮膚將溶解氧截留在 “plastron ”層中，從而促進(jìn)了水下呼吸。從這些生物中汲取靈感，本文嘗試通過(guò)自組裝涂層來(lái)控制催化劑界面，從而構(gòu)建出類(lèi)似 “plastron ”的人工界面。這種設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了氣體捕集功能，并提高了SnO_0.98-F電極表面附近的局部CO₂濃度。為便于比較，所有未涂覆SAFM的對(duì)照樣品均稱(chēng)為非BGPF。共焦激光掃描顯微鏡顯示了BGPF電極的 “槽脊 ”表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表明其表面形態(tài)粗糙，表面粗糙度為0.91±0.12 μm，最大高度為6.23±0.9 μm（圖3a）。XPS O 1s光譜顯示，與非BGPF SnO_1.82（29.1%）相比，BGPF上的羥基數(shù)量減少了（23.7%），這證明了表面親水基團(tuán)被熱去除。

圖3：分層納米多孔BGPF電極的“plastron”界面。

改進(jìn)后三相界面的CO₂RR

在此，作者展示了合理設(shè)計(jì)的BGPF的有效性，該電極具有改良的三相界面，可將 CO₂RR轉(zhuǎn)化為C1產(chǎn)物（如CO和甲酸鹽）。圖4a展示了BGPF電極的功能和CO₂RR反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在CO₂飽和的水介質(zhì)中，改性三相界面由于其親氣特性，可以高效、主動(dòng)地捕獲并隨后還原CO₂，這一過(guò)程通過(guò)排斥電極表面的水分子抑制了氫的生成，從而提高了CO₂RR對(duì)HER的轉(zhuǎn)換效率，可以清楚地觀察到示意性描述的CO₂RR過(guò)程，其中溶解在電解質(zhì)中的飽和CO₂分子被電極自我捕獲，然后形成晶核、生長(zhǎng)和冒泡。

圖4：分層納米多孔SnO_x薄膜的電化學(xué)性能。

動(dòng)態(tài)恢復(fù)的機(jī)制理解

為了從機(jī)理上了解脈沖方波電位（尤其是陽(yáng)極電位）在調(diào)整樣品活性相以提高CO₂RR 選擇性方面的作用，作者使用了原位拉曼技術(shù)探究了電化學(xué)條件下振動(dòng)模式的變化。在 BGPF和非BGPF SnO_1.82上分別施加了恒定電位（0.2 V和-0.8 V）和周期脈沖電位。如圖5a所示，在0.2 V條件下施加恒定氧化電位60秒后，觀察到BGPF中振動(dòng)模式的強(qiáng)度與未施加偏壓的樣品相比都急劇增加，這表明氧化電勢(shì)可能會(huì)誘導(dǎo)表面晶格振動(dòng)，而這種振動(dòng)可能是調(diào)整CO₂RR向所需C1產(chǎn)物的選擇性的原因。在這兩種拉曼活性模式中，O原子沿特定方向振動(dòng)，而Sn原子則保持靜止。這意味著動(dòng)態(tài)氧化電位可以補(bǔ)充表面氧，從而可能保持*OCHO的高氧親和力。同時(shí)還注意到，在脈沖條件下，BGPF的上述峰強(qiáng)度有所上升。

圖5：表面活性相動(dòng)態(tài)恢復(fù)的機(jī)理研究。

結(jié)論展望

綜上所述，本文提出了一種合理設(shè)計(jì)的親氣SnO_x納米多孔膜電極，以調(diào)節(jié)CO₂RR過(guò)程中三相界面的微環(huán)境。通過(guò)熱退火，作者在納米多孔膜中建立了優(yōu)化的非晶氧化亞錫和多晶氧化錫的混合熱力學(xué)相，促進(jìn)了CO₂選擇性轉(zhuǎn)化為有利的C1產(chǎn)物，如甲酸鹽和CO等C1產(chǎn)物。同時(shí)，在納米多孔膜上應(yīng)用SAFM涂層，進(jìn)一步改變?nèi)嘟缑娴木植课h(huán)境，在水中形成非常規(guī)的層。這種納米多孔膜顯示了在CO₂飽和電解質(zhì)中在修飾的三相界面上自捕獲CO₂的能力。這種方法增加了局部CO₂的濃度，克服了CO₂溶解度有限的問(wèn)題。

此外，作者采用了一種利用脈沖方波電位的技術(shù)，將CO₂RR轉(zhuǎn)換導(dǎo)向首選的甲酸鹽產(chǎn)物，并確保長(zhǎng)期穩(wěn)定的CO₂RR活性。本文的研究驗(yàn)證了界面工程在控制CO₂RR等臨界三相界面方面的協(xié)同應(yīng)用，為旨在電氣化和脫碳的新興電化學(xué)過(guò)程中的催化劑設(shè)計(jì)提供了見(jiàn)解。

作者簡(jiǎn)介

楊陽(yáng)，2010年在清華大學(xué)獲得材料科學(xué)與工程博士學(xué)位。隨后于2010-2012年獲得Alexander von Humboldt博士后資助，在德國(guó)埃爾蘭根-紐倫堡大學(xué)與Patrik Schmuki教授合作進(jìn)行博士后研究。于2012年到2015年，楊教授獲得萊斯大學(xué)Peter M. & Ruth L. Nicholas博士后獎(jiǎng)學(xué)金的支持，在Richard E. Smalley 納米科學(xué)研究所與James M. Tour教授一起進(jìn)行博士后研究。自2015年以來(lái)，楊教授受聘為中佛羅里達(dá)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)中心和材料科學(xué)與工程系的首席研究員。他目前的研究興趣包括能源材料的表面和界面工程、清潔能源的產(chǎn)生和存儲(chǔ)設(shè)備、太陽(yáng)能收集、智能/柔性電子和可編程納米制造，其研究興趣尤其關(guān)注先進(jìn)材料及其電化學(xué)應(yīng)用。楊教授實(shí)驗(yàn)室主頁(yè)：http://www.yangyanglab.com/?

崔屹，納米材料科學(xué)家，斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授，斯坦福能源中心首位華裔主任，《Nano Letters》副主編，MRS、ACS、APS、ECS、NYAS、AAAS和IEEE會(huì)士，美國(guó)灣區(qū)太陽(yáng)能光伏聯(lián)盟和美國(guó)電池500聯(lián)盟的主任。1998年獲得中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)理學(xué)學(xué)士學(xué)位；2002年在哈佛大學(xué)獲得博士學(xué)位；2003年在加州大學(xué)伯克利分校從事博士后研究；2005年進(jìn)入斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系任助理教授；2010年獲得了終身教授職位。

文獻(xiàn)信息

Wei Zhang, Ao Yu, Haiyan Mao, Guangxia Feng, Cheng Li, Guanzhi Wang, Jinfa Chang, David Halat, Zhao Li, Weilai Yu, Yaping Shi, Shengwen Liu, David W. Fox, Hao Zhuang, Angela Cai, Bing Wu, Fnu Joshua, John R. Martinez, Lei Zhai, M. Danny Gu, Xiaonan Shan, Jeffrey A. Reimer,* Yi Cui,* Yang Yang*,?Dynamic Bubbling Balanced Proactive CO₂ Capture and Reduction on a Triple-Phase Interface Nanoporous Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c02786

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