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成果簡介

甲烷氧化生成增值化學品為利用這種豐富的原料進行可持續(xù)的石油化工提供了機會，但是由于目標產(chǎn)品的選擇性差和產(chǎn)出率低，這些技術(shù)仍然缺乏足夠的競爭力。基于此，清華大學/倫敦大學學院唐軍旺院士、倫敦大學學院蘭陽教授和北京林業(yè)大學張?zhí)煊瓴┦浚ü餐ㄓ嵶髡撸┑热?/strong>報道了將光催化與聲子驅(qū)動的分解步驟（光子-聲子驅(qū)動級聯(lián)催化反應）耦合在一起，設(shè)計了一種由催化活性位點釕（Ru）修飾的光催化底物（ZnO），用于一步高效、選擇性地從甲烷中生成甲醛（HCHO）。

在光子和聲子的協(xié)同作用下，在150 ℃條件下，Ru單原子（Ru_SA）-ZnO的HCHO生成率為401.5 μmol h^-1，選擇性為90.4%。通過光催化工藝生成CH₃OOH后，然后通過聲子驅(qū)動的分解步驟選擇性地轉(zhuǎn)化為HCHO，使得HCHO的產(chǎn)率提高了近30倍，選擇性提高了近8倍。因此，結(jié)合光催化的高選擇性和熱分解的高反應性，該反應途徑能耗最小、效率高，為實現(xiàn)甲烷在溫和條件下高效、選擇性氧化生成HCHO提供了一條有前景的途徑。

相關(guān)工作以《Efficient methane oxidation to formaldehyde via photon–phonon cascade catalysis》為題在《Nature Sustainability》上發(fā)表論文。值得注意的是，唐軍旺教授，歐洲科學院院士（Academia Europaea），英國科學院-利弗休姆資深研究員，比利時歐洲科學院院士（Fellow of European Academy of Sciences）。曾任英國倫敦大學學院材料中心主任和化工系正教授，2022年加入清華大學。

圖文導讀

對于純ZnO，主要產(chǎn)物為HCHO（302.1 μmol h^-1），次要產(chǎn)物為CH₃OH（31.5 μmol h^-1）()和CO₂（61.2 μmol h^-1）。加載Pd、Ag、Au和Pt后，甲醇的產(chǎn)率逐漸提高，CO₂的產(chǎn)率也隨之提高，導致HCHO選擇性降低。加入Ru后，更多的HCHO生成，CH₃OH和CO₂的生成減少，對HCHO的選擇性達到85.0%。

對于0.5Ru-ZnO催化劑，當反應溫度從15 ℃升高到150 ℃時，所有產(chǎn)物的產(chǎn)率提高了約6倍。值得注意的是，在100 ℃條件下，HCHO的產(chǎn)率為198.0 μmol h^-1，選擇性為66.0%，CH₃OOH的產(chǎn)率為39.0 μmol h^-1，選擇性為14.4%。當溫度升高到150 ℃時，HCHO的產(chǎn)率提高到448.5 μmol h^-1，選擇性為85.0%。在200 °C時，HCHO的產(chǎn)率增加，但CO₂產(chǎn)率急劇增加導致HCHO的選擇性較低。因此，最佳反應溫度為150 ℃。

當O₂壓力為0.75 bar時，HCHO選擇性最高，為90.4%，產(chǎn)率為401.5 μmol h^-1。在前60 min，由于高濃度的甲烷和低濃度的產(chǎn)物，HCHO的產(chǎn)率非常高，約為400 μmol h^-1。此外，0.5Ru-ZnO催化劑在7次循環(huán)中表現(xiàn)出恒定的活性，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性?？傮w而言，0.5Ru-ZnO在反應1 h后甲烷轉(zhuǎn)化率高達1.1%，選擇性超過90%，表明甲烷轉(zhuǎn)化率比已記錄的具有高HCHO選擇性的光催化劑高出一個數(shù)量級。

圖1.光子-聲子驅(qū)動級聯(lián)催化甲烷氧化制備甲醛

圖2.光催化劑的表征

在0.5Ru-ZnO上的負電流比在ZnO上的負電流更大，表明Ru是一個電子受體，促進了氧還原反應。在CH₄飽和電解液中，0.5Ru-ZnO在0.6 V下對甲烷氧化的光電流密度低于ZnO。與ZnO相比，Ru-ZnO的光致發(fā)光（PL）光譜峰明顯減弱，表明電荷復合明顯減弱。與ZnO的原位光誘導吸收（PIA）相比，0.5Ru-ZnO的PIA明顯降低，反映了引入空氣時觀察到的現(xiàn)象，表明Ru能夠猝滅ZnO導帶中的激發(fā)態(tài)電子。

圖3.電荷轉(zhuǎn)移途徑

在150 ℃條件下，熱催化產(chǎn)生微量的HCHO。在30 °C的光催化下，觀察到CH₃OOH的顯著產(chǎn)率，并伴有少量的HCHO。光催化和聲子驅(qū)動的級聯(lián)反應產(chǎn)生了大量的HCHO（401.5 μmol h^-1），選擇性高（>90%），HCHO產(chǎn)率提高了近30倍，選擇性提高了近8倍。在30℃下，通過光催化氧化甲烷產(chǎn)生CH₃OOH，隨后在150 ℃下不進行光照射；第二步導致所有CH₃OOH分子轉(zhuǎn)化為CH₃OH、HCHO和CO₂，其中HCHO是主要產(chǎn)物（約80%）。

首先，甲烷被來自水氧化的?OH自由基激活，產(chǎn)生吸附的*CH₃，而*CH₃在Ru_SA-ZnO上的反應能壘低于Ru_NPs-ZnO。接著，被吸附的*CH₃與被吸附水氧化產(chǎn)生的?OH反應形成被吸附的*CH₃OH，而*CH3OH與?OH進一步反應生成*CH₃OOH。因此，CH₃OOH是Ru_SA-ZnO上的主要中間體。然后，被吸附的*CH₃OOH解吸形成CH₃OOH或進一步脫水形成被吸附的*HCHO，最后以HCHO的形式解吸。

圖4.光催化甲烷氧化機理

圖5.反應途徑

文獻信息

Efficient methane oxidation to formaldehyde via photon-phonon cascade catalysis. Nature Sustainability, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01401-y.

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