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今天帶來(lái)的是全球TOP10材料學(xué)/化學(xué)家——佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授在可控合成的復(fù)雜納米晶體方面的工作報(bào)道。課題組主頁(yè)：https://www.nanocages.com/

他，用一臺(tái)注射器，發(fā)表Science+JACS+Nature synthesis！

眾所周知，金屬納米晶體的膠體合成通常依賴(lài)于利用還原動(dòng)力學(xué)來(lái)控制它們的大小、形狀、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成。雖然前三個(gè)特征都可以很容易地操縱，但控制納米晶體的組成仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程中還原速率以及原子的產(chǎn)生速率遵循指數(shù)級(jí)衰減。

通過(guò)穩(wěn)定前驅(qū)體在穩(wěn)定狀態(tài)下的還原速率，逐步滴加法成已成為納米晶體膠體合成的一種變革性途徑。夏幼南教授課題組在此方面做出了許多工作。通過(guò)前驅(qū)體的緩慢添加來(lái)控制溶液中金屬的還原動(dòng)力學(xué)，需要使用類(lèi)似下圖裝置(圖源：10.1021/jacs.2c12368)：由一臺(tái)注射器(注射泵)來(lái)控制金屬前驅(qū)體溶液的添加速率，控制金屬還原速率、原子表面沉積擴(kuò)散，從而獲得各類(lèi)納米晶體。

經(jīng)典案例

1、夏幼南教授等人報(bào)道了一種晶面控制合成法，用于制備具有近等摩爾RuRhPdPt四元合金超薄殼的納米晶體。

該策略涉及使用定義明確的Rh納米立方體作為晶種，使用無(wú)鹵素的金屬前驅(qū)體，以及對(duì)不同前驅(qū)體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的精確控制。在逐滴添加的條件下，具有不同反應(yīng)活性的金屬前驅(qū)體可以以大致相同的速度還原，從而生成成分均勻且控制良好的合金。

相關(guān)文章以《Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。詳情可見(jiàn)：

2、夏幼南教授等人使用緩慢的注入速度和相對(duì)較高的溫度，將幾個(gè)Pt原子層作為保形殼層沉積在具有明確面的Pd納米晶體上，然后蝕刻掉模板Pd來(lái)制造納米籠。

DFT理論計(jì)算表明，蝕刻是通過(guò)一種機(jī)制開(kāi)始的，該機(jī)制涉及在Pt沉積過(guò)程中通過(guò)去除最外層的Pd原子來(lái)形成空位。作者使用Pd納米立方體和八面體作為模板，分別獲得了由{100}和{111}面包圍的Pt立方和八面體納米籠，它們對(duì)氧還原表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性。

相關(guān)工作以《Platinum-based nanocages with subnanometer-thick walls and well-defined, controllable facets》為題在《Science》上發(fā)表論文。

3、夏幼南教授等人報(bào)道了通過(guò)控制預(yù)合成的Rh立方體晶種生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)來(lái)合成不同形狀的Rh納米晶體。在適當(dāng)?shù)倪€原動(dòng)力學(xué)條件下，由相同的Rh立方體晶種可分別獲得立方體、截半立方體、八面體形狀的Rh納米晶。使用含非鹵族元素的Rh(III)前驅(qū)體，如Rh(acac)₃，并在220℃下反應(yīng)，以除去表面吸附的Br^–離子，同時(shí)確保足夠的表面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)以形成光滑的表面，成功實(shí)現(xiàn)不同形狀Rh納米晶的制備。

相關(guān)工作以《Kinetically Controlled Synthesis of Rhodium Nanocrystals with Different Shapes and a Comparison Study of Their Thermal and Catalytic Properties》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

詳細(xì)報(bào)道：

其他報(bào)道可見(jiàn)：

最新成果介紹

佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授等人強(qiáng)調(diào)了在控制雙金屬和多金屬納米晶的組成和元素分布方面，逐步滴加法比傳統(tǒng)的一次注射的優(yōu)勢(shì)。他們分析，在一系列應(yīng)用中，特別是與催化和能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的應(yīng)用中，逐步滴加法有望實(shí)現(xiàn)具有可控成分的復(fù)雜納米晶體的確定性合成。

相關(guān)工作以《Controlling the composition and elemental distribution of bi- and multi-metallic nanocrystals via dropwise addition》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 一次注射與逐步滴加的比較

在傳統(tǒng)的金屬納米晶體合成中，通常是將前驅(qū)體溶液一次性注入到反應(yīng)混合物中(圖1a)，然后進(jìn)行熱觸發(fā)分解或還原反應(yīng)，觸發(fā)爆發(fā)成核，然后納米晶體生長(zhǎng)。由于成核的能壘遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)的能壘，因此需要一個(gè)過(guò)量的過(guò)飽和度才能開(kāi)始成核。一次性注射技術(shù)通過(guò)使用高濃度前驅(qū)體來(lái)滿足這一要求，從而在開(kāi)始時(shí)實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

作為與一次注射相關(guān)的典型特征，前驅(qū)體濃度以及反應(yīng)速率預(yù)計(jì)會(huì)隨著時(shí)間呈指數(shù)衰減(圖1b)。盡管這種非線性和對(duì)速率常數(shù)k的強(qiáng)烈依賴(lài)可能不會(huì)顯著影響納米晶體的最終尺寸或形狀，但當(dāng)涉及多個(gè)金屬時(shí)，它們?cè)诖_定不同元素的空間分布方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。雙金屬或多金屬納米晶體的瞬時(shí)組成由相應(yīng)前驅(qū)體的相對(duì)還原速率決定。用一次注射法制備兩種前驅(qū)體(A^m+和Bⁿ⁺)制備AB合金納米晶時(shí)，納米晶的組成會(huì)隨兩種前驅(qū)體還原速率的比值在徑向上不斷變化。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)控制由兩種或兩種以上金屬組成的納米晶體的組成變得極具挑戰(zhàn)性。

在理想的情況下，前驅(qū)體濃度和反應(yīng)速率常數(shù)在整個(gè)合成過(guò)程中保持不變，M⁰原子將以穩(wěn)定的速率產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)沿納米晶體徑向均勻分布，從而能夠精確控制組成。然而，在整個(gè)合成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)和保持恒定的前體濃度實(shí)際上是不可行的?？朔@一限制的一個(gè)潛在策略是不斷地向反應(yīng)系統(tǒng)提供額外的前驅(qū)體，以補(bǔ)償所消耗的前驅(qū)體。通過(guò)將整個(gè)前驅(qū)體溶液分成更小的部分，并將它們作為有規(guī)律的液滴引入反應(yīng)混合物中，而不是一次全部注入，可以將前驅(qū)體濃度保持在穩(wěn)定的水平。

為了簡(jiǎn)化分析，采用前驅(qū)體以特定速度以固定大小的液滴形式加入的模型，忽略反應(yīng)混合物的溫度波動(dòng)和體積增加(圖1c)。在該模型中，單個(gè)液滴中前驅(qū)體的還原可以視為獨(dú)立的事件，其濃度遵循與一次注射情況相同的指數(shù)衰減。例如，加入第一個(gè)液滴會(huì)使?jié)舛妊杆僭黾樱缓笾饾u降低，直到加入第二個(gè)液滴。每個(gè)后續(xù)液滴的加入都會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似的模式，其特征是前體濃度突然增加，然后呈指數(shù)衰減(圖1d)。綜上所述，前驅(qū)體濃度會(huì)隨著液滴的增加而上下波動(dòng)，但總體上保持上升趨勢(shì)。數(shù)學(xué)上，反應(yīng)混合物中前驅(qū)體在t(c_t)時(shí)刻的瞬時(shí)濃度可以表示為加入到該點(diǎn)的所有液滴的貢獻(xiàn)之和。

表1 一次注射法與逐步滴加法引入前驅(qū)體的主要區(qū)別

逐漸滴加前驅(qū)體比一次注射有許多直接的優(yōu)點(diǎn)。首先，在低濃度下使用前驅(qū)體確保了低過(guò)飽和水平，從而能夠消除預(yù)先晶種存在時(shí)的均勻成核，從而導(dǎo)致產(chǎn)物具有均勻的尺寸分布。此外，以恒定和可控的速率生成M⁰原子，可以通過(guò)開(kāi)發(fā)包含諸如晶種的尺寸和晶格常數(shù)以及沉積速率(以每個(gè)晶種的M⁰原子數(shù)給出)等參數(shù)的幾何模型來(lái)推導(dǎo)生長(zhǎng)速率。在形狀控制方面，反應(yīng)速率的定量知識(shí)為生長(zhǎng)過(guò)程中形狀演變的動(dòng)力學(xué)控制提供了直接手段。在組成控制方面，幾種前驅(qū)體的逐步滴加為調(diào)節(jié)其相對(duì)反應(yīng)速率提供了可靠的方法。表1總結(jié)了單次注射和逐步滴加在納米晶體膠體合成中的主要區(qū)別。

圖2 說(shuō)明k、τ和c₀對(duì)前驅(qū)體瞬時(shí)濃度的影響

對(duì)于雙金屬和多金屬納米晶體的合成，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)只是尋求成分控制的第一步。納米晶體的最終組成取決于所涉及的前驅(qū)體的還原速率，還原速率是前驅(qū)體濃度和反應(yīng)速率常數(shù)的乘積：R=k×c_t。穩(wěn)態(tài)下還原速率的上限(R_up)、下限(R_low)和平均值(R_avg)可推導(dǎo)為：

盡管R_up和R_low仍然由相同的三個(gè)參數(shù)c₀、k和τ來(lái)定義，但R_avg僅依賴(lài)于c₀和τ，而不依賴(lài)于k。因此，前驅(qū)體的反應(yīng)性在決定其反應(yīng)速率時(shí)變得無(wú)關(guān)緊要。這種獨(dú)特的逐步滴加特性在實(shí)驗(yàn)中控制納米晶體的組成具有巨大的價(jià)值，因?yàn)樗梢酝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整前驅(qū)體的濃度和注射速率來(lái)精確調(diào)整元素比例，而不考慮其固有的反應(yīng)性。這種簡(jiǎn)單性和通用性在實(shí)驗(yàn)控制方面是有利的。例如，當(dāng)k從0.5增加到1.0 min^-1時(shí)(圖2a)，由于R_up和R_low的變化，反應(yīng)速率的變化范圍從0.75-1.25 mM min^-1擴(kuò)大到0.60-1.60 mM min^-1。然而，R_avg保持在1.0 mM min^-1，這意味著盡管前驅(qū)體的反應(yīng)性增加，但M⁰原子的總體沉積速率沒(méi)有受到影響。因此，當(dāng)制備兩種不同金屬的前驅(qū)體溶液時(shí)，以相同的濃度，以相同的注射速度滴加到生長(zhǎng)溶液中，得到的合金納米晶體的元素比始終為1:1。

與k相比，穩(wěn)態(tài)時(shí)τ和c₀對(duì)還原速率的影響更大。將τ從1分鐘增加到2分鐘會(huì)降低振蕩曲線的頻率(圖2b)。同時(shí)，它通過(guò)復(fù)雜的機(jī)制誘導(dǎo)R_avg呈反比減小，并增大變化范圍?？偟膩?lái)說(shuō)，保持τ盡可能短是至關(guān)重要的，特別是當(dāng)使用高活性前驅(qū)體進(jìn)行合成時(shí)。這一要求可以通過(guò)提高噴射速度、使用直徑較小的噴嘴、使用粘度較低的溶劑來(lái)產(chǎn)生更細(xì)的液滴或這些方法的組合來(lái)滿足。然而，后兩種方法在操作過(guò)程中可能會(huì)遇到技術(shù)挑戰(zhàn)和材料限制。如果通過(guò)調(diào)節(jié)τ來(lái)控制反應(yīng)速率，則需要單獨(dú)的前驅(qū)體溶液和多個(gè)注入系統(tǒng)。

如圖2c所示，將c₀從1 mM增加到2 mM會(huì)導(dǎo)致R_up、R_low和R_avg成比例地增加，這為控制反應(yīng)速率而不影響其穩(wěn)定性提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的方法。值得注意的是，技術(shù)的簡(jiǎn)單性提供了一個(gè)額外的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槊糠N前驅(qū)體的c₀可以通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體在原液中的濃度來(lái)很容易地控制在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)，其溶解度是上限。不同的前驅(qū)體也可以制備成單一混合物，并使用相同的流體系統(tǒng)設(shè)置進(jìn)行注射。通過(guò)控制不同前驅(qū)體的摩爾比，可以很好地調(diào)節(jié)合成的雙金屬或多金屬納米晶體的組成。

圖3 一次注射得到的產(chǎn)物中元素分布不均勻

通過(guò)EDX光譜分析和數(shù)學(xué)模擬，可以了解前驅(qū)體注入方式對(duì)金屬納米晶體組成的控制作用。本研究的樣品是通過(guò)一次注射制備的，其中快速引入Pd(II)和Pt(II)前驅(qū)體的混合物。得到的納米晶體呈核殼結(jié)構(gòu)，Pd集中在核中，Pt以保形殼沉積。這種元素分布可歸因于Pd(II)前驅(qū)體(k_Pd=1.15 min^-1)比Pt(II)前驅(qū)體(k_Pt=0.427 min^-1)的反應(yīng)活性大得多。單次注入促進(jìn)了豐富的Pd原子的產(chǎn)生，從而形成富Pd核(圖3a、b)。

為了解釋不均勻的元素分布，作者繪制了反應(yīng)速率(由前驅(qū)體的濃度和速率常數(shù)導(dǎo)出)與反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)。圖3c中的圖清楚地表明，Pd(II)前驅(qū)體的還原速度要快得多，而Pt原子的生成則需要更長(zhǎng)的時(shí)間。圖3d顯示了模擬的逐層成分分析。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的是，成分分析顯示出以Pd為主的核和向外表面逐漸增加的Pt含量。

圖4 通過(guò)逐步滴加控制高熵合金納米晶的組成

含有五種或五種以上元素的高熵合金，由于其固有的成分復(fù)雜性，因而具有多種可能的原子構(gòu)型，而日益引起人們的注意。這些合金為開(kāi)發(fā)先進(jìn)的多相催化劑提供了生產(chǎn)平臺(tái)。然而，與雙金屬體系相比，控制高熵合金的組成更具挑戰(zhàn)性。

在初步探索中，已成功應(yīng)用滴加法合成了四元合金納米晶體(圖4)。為了避免氧化蝕刻的任何有害影響，選擇了四種乙酰丙酮(acac)配合物作為Ru、Rh、Pd和Pt的無(wú)鹵化物前驅(qū)體，盡管它們的反應(yīng)性差異很大(圖4a)。使用Rh納米立方體作為模板有助于形成合金納米晶體，從而控制表面晶面。為了協(xié)調(diào)這些前驅(qū)體的不同還原動(dòng)力學(xué)，一個(gè)精心設(shè)計(jì)的前驅(qū)體引入系統(tǒng)被實(shí)施。該系統(tǒng)使前驅(qū)體混合物以微小液滴的形式引入反應(yīng)系統(tǒng)，每個(gè)液滴只含有約2.2 nmol的每種金屬。這樣，在進(jìn)入合成1 h后，使不同前驅(qū)體的還原速率相等(圖4b)，有利于合成成分向表面均勻的Ru-Rh-Pd-Pt合金納米晶(圖4c)。對(duì)于逐步滴加合成，應(yīng)在加入最后一個(gè)液滴后立即通過(guò)將反應(yīng)混合物迅速冷卻到室溫來(lái)停止反應(yīng)。如果允許反應(yīng)繼續(xù)，剩余的前驅(qū)體將恢復(fù)到單個(gè)指數(shù)衰減，類(lèi)似于一次注射的情況，影響表面組成。然而，這種影響可以忽略不計(jì)，因?yàn)槠淝膀?qū)體的濃度比一次性合成的濃度低得多。

文獻(xiàn)信息

Controlling the composition and elemental distribution of bi- and multi-metallic nanocrystals via dropwise addition，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00600-x

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/25/440071e972/

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