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研究背景

質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)因具有工作電流密度大、產(chǎn)氫純度高及響應(yīng)速度快等優(yōu)點而成為極具發(fā)展前景的高效制氫技術(shù)。析氧反應(yīng)(OER)電催化劑作為PEMWE的核心部件起著至關(guān)重要的作用。然而OER催化劑在酸性環(huán)境中動力學(xué)較為緩慢且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響到整個PEMWE系統(tǒng)的效率和穩(wěn)定性。目前，銥基電催化劑因其良好的活性和穩(wěn)定性而備受關(guān)注。而金屬銥的成本較高，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的新型低銥載量的OER催化劑。

成果簡介

鑒于此，華南理工大學(xué)梁振興等人制備了Ir-Mn雙原子摻雜SrMnO₃(Ir-SrMnO₃-96)電催化劑并應(yīng)用在酸性O(shè)ER中。在SrMnO₃晶格中摻入Ir使得局部結(jié)構(gòu)具有鐵磁性，從而將*O調(diào)制到相同的自旋方向，利于發(fā)生氧-氧自由基直接偶聯(lián)釋放O₂的過程。Ir-SrMnO₃在10 mA cm^-2下的過電位為207 mV，在1.5 V下的質(zhì)量比活度為1100 A g_Ir^-1。本文采用Ir-SrMnO₃催化劑的質(zhì)子交換膜電解槽在1.0 A cm^-2條件下具有1.63 V的低電解電壓，在0.5 A cm^-2條件下可穩(wěn)定運行2000 h，衰減率僅為15 μV h^-1。相關(guān)成果以“Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖文介紹

圖1 采用DFT計算探究陽離子交換反應(yīng)過程。

作者采用陽離子交換法合成了Ir-SrMnO₃電催化劑。作者首先通過密度泛函理論(DFT)計算對SrMnO₃上發(fā)生的陽離子交換反應(yīng)進(jìn)行了研究。當(dāng)一個Mn原子被一個Ir原子取代時，1Ir-SrMnO₃的生成能為-0.15 eV，證明Ir取代SrMnO₃中的Mn原子是熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)。1Ir-SrMnO₃的IrMnO₉單元中的Mn-O距離(2.00 ?)比Mn₂O₉單元中的Mn-O距離(2.05 ?)縮小(圖1b)。COHP（The crystal orbital Hamilton population）計算結(jié)果顯示，Ir的插入增強了IrMnO₉單元中的Mn-O鍵相互作用。當(dāng)?shù)诙€Ir原子取代另一個Mn₂O₉單元中的Mn位點時更容易形成Ir-Mn位點(圖1a)，這意味著當(dāng)更多Ir原子加入時也將形成Ir-Mn鍵而不是Ir-Ir鍵。

圖2 Ir-SrMnO₃-x的組成及結(jié)構(gòu)。

本文作者通過陽離子交換法合成Ir-SrMnO₃電催化劑的過程如圖2a所示。首先，在室溫劇烈攪拌下將SrMnO₃粉末分散在IrCl₄溶液中進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)；然后，將收集到的粉末在空氣中400℃退火，以提高Ir-SrMnO₃電催化劑的結(jié)晶度。通過控制交換時間，作者制備了一系列陽離子交換程度不同的電催化劑Ir-SrMnO₃-x，其中x表示離子交換時間(x=24、48、72、96和120 h)。

根據(jù)X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果計算出Ir-SrMnO₃-24、Ir-SrMnO₃-48、Ir-SrMnO₃-72、Ir-SrMnO₃-96和Ir-SrMnO₃-120中的Ir含量分別為10.8%、26.6%、33.6%、39.5%和40.7% wt.%。隨著陽離子交換反應(yīng)時間的延長，Ir-SrMnO₃-x中的Ir含量逐漸增加(圖2b)。X射線衍射(XRD)顯示，Ir-SrMnO₃-x電催化劑僅具有SrMnO₃衍射峰，而沒有任何與Ir相關(guān)的衍射峰，表明Ir成功地?fù)饺氲絊rMnO₃的晶體結(jié)構(gòu)中。隨著陽離子交換的進(jìn)行，衍射峰逐漸向低角度偏移，表明較大的Ir陽離子取代Mn陽離子后會引起SrMnO₃晶格層間距增大。

拉曼光譜中Ir-SrMnO₃-x的特征峰相對于SrMnO₃產(chǎn)生正位移，表明Ir的引入引起了晶體結(jié)構(gòu)畸變。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像顯示Ir-SrMnO₃-96的晶格距離為0.27 nm，對應(yīng)于六方SrMnO₃的(11-20)晶面(圖2e)。原子陣列中兩個亮度不同的原子點可以識別為Ir原子(用藍(lán)色圈出)和Mn原子，而不存在明亮團(tuán)簇，表明Ir是原子級分散的。線掃描剖面圖也證實Ir原子成功取代了Mn原子并嵌入到SrMnO₃的晶格中。能譜(EDS)結(jié)果表明，Ir原子主要分布在Ir-SrMnO₃-96的表面(圖2g)。

圖3 Ir-SrMnO₃-x的表面結(jié)構(gòu)及配位結(jié)構(gòu)。

作者采用XPS研究了SrMnO₃和Ir-SrMnO₃-x(x=24、48、72、96和120 h)表面的元素化學(xué)價態(tài)。高分辨率Ir 4f光譜顯示，商用IrO₂在61.7和64.7 eV處的峰分別代表Ir⁴⁺ 4f_7/2和Ir⁴⁺ 4f_5/2。相較于IrO₂，Ir-SrMnO₃-x的Ir 4f譜線發(fā)生正位移，表明Ir的化合價降低。高分辨率Mn 2p 光譜中，位于641.2和652.7 eV處的峰對應(yīng)于Mn³⁺，位于643.0和654.3 eV處的峰對應(yīng)于Mn⁴⁺。與SrMnO₃相比，Ir-SrMnO₃-x的Mn 2p譜顯示出正偏移，表明Ir-SrMnO₃-x中Mn的價態(tài)增加。

本文采用DFT計算了Ir-SrMnO₃-96的局域態(tài)密度(LDOS)，以了解引入Ir原子后對IrMnO₉單元中相鄰Mn原子電子結(jié)構(gòu)的影響(圖3c)。結(jié)果顯示，Ir和Mn原子具有幾乎相同的LDOS，表明它們之間的電荷轉(zhuǎn)移使Mn具有類似Ir的電子結(jié)構(gòu)。相似電子結(jié)構(gòu)的Ir-Mn雙原子使它們具有相同的氧中間體吸附強度，有利于OER過程中*O-*O離子對的形成。X射線吸收近邊光譜(XANES)顯示，Ir-SrMnO₃-96的Ir L₃邊緣白線強度略低于IrO₂(圖3d)，表明Ir的價態(tài)降低。

作者采用擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)進(jìn)一步揭示了Ir箔、IrO₂和Ir-Sr-MnO₃-96的配位環(huán)境。Ir-SrMnO₃-96表現(xiàn)出與IrO₂相似的Ir-O峰，但不存在Ir-Ir峰，表明不存在Ir顆?；騃r團(tuán)簇。另一方面，Ir-SrMnO₃-96在3.39 ?表現(xiàn)出散射路徑，可識別為Ir-O-Mn，表明Ir-SrMnO₃-96中存在Ir-Mn雙原子。

圖4 Ir-SrMnO₃-x的OER性能。

本文采用線性掃描伏安法(LSV)評價了Ir-SrMnO₃-x在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中(x=24、48、72、96和120 h)的析氧反應(yīng)(OER)性能。極化曲線顯示，Ir-SrMnO₃-x電催化劑的OER性能優(yōu)于商用IrO₂和RuO₂，而SrMnO₃對OER的活性可以忽略不計(圖4a)，表明將Ir摻入Mn位點可提高其OER活性。Ir-SrMnO₃-96在10 mA cm^-2下的過電位僅為207 mV。作者根據(jù)Ir的質(zhì)量計算了IrO₂和Ir-SrMnO₃-x的質(zhì)量比活性。結(jié)果顯示，在1.5 V電壓下，Ir-SrMnO₃-96的質(zhì)量活性最高，為1100 A g_Ir^-1，是商用IrO₂(3 A gIr^-1)的367倍。與文獻(xiàn)中報道的其他OER催化劑相比，Ir-SrMnO₃-96的OER性能也極具優(yōu)勢(圖4c)。穩(wěn)定性測試顯示，商品IrO₂在48 h內(nèi)迅速衰減，而Ir-SrMnO₃-96可以穩(wěn)定運行150 h，顯示出優(yōu)越的穩(wěn)定性。

本文分別以Ir-SrMnO₃-96和20% wt.%Pt/C作為陽極和陰極電催化劑組裝了單電池質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)。極化曲線表明，PEMWE在電流密度0.5和1.0 A cm^-2時的電解電壓分別為1.53 V和1.63 V(圖4e)。PEMWE在0.5 A cm^-2下運行2000 h內(nèi)的衰減率僅為15 μV h^-1(圖4f)。

圖5 Ir-SrMnO₃-x的OER機理研究。

團(tuán)隊采用DFT計算構(gòu)建了六方SrMnO₃和Ir-SrMnO₃-96(11-20)晶面吸附模型以研究OER的反應(yīng)機制。作者基于吸附質(zhì)演化機制(AEM)、晶格氧機制(LOM)和O-O自由基耦合機制(ORCM)，分別計算了含氧中間體(*OH、*O、*OOH、*O*OH和*O-O*)在SrMnO₃和Ir-SrMnO₃-96上的吉布斯自由能(ΔG)。對于SrMnO₃，與LOM(2.65 eV)和ORCM(3.87 eV)相比，OER遵循AEM反應(yīng)機制表現(xiàn)出2.31 eV的最低能壘(圖5a-c)，表明SrMnO₃更有可能遵循AEM機制進(jìn)行水分解反應(yīng)。然而，AEM的反應(yīng)能壘(2.31 eV)顯著高于0 eV，表明SrMnO₃的酸性O(shè)ER性能較差。

對于Ir-SrMnO₃-96，與AEM(Ir位點1.77 eV, Mn位點2.08 eV)和LOM(3.67 eV)相比，OER遵循ORCM反應(yīng)機制表現(xiàn)出最低的能壘0.91 eV，這表明Ir-SrMnO₃-96更傾向于通過O-O直接耦合路徑產(chǎn)生O₂。原位紅外光譜顯示，在開路電位(OCP)下，僅在1000~1240 cm^-1范圍內(nèi)觀察到SO₄^2-的吸收峰。隨著施加電位的增加，在1056.8 cm^-1處觀察到一個明顯的吸收峰，代表兩個金屬位點之間的橋接氧連接(M-O-O-M,M:金屬位點)。

上述結(jié)果進(jìn)一步表明Ir-SrMnO₃-96的OER反應(yīng)機制是通過ORCM的O-O耦合反應(yīng)發(fā)生的。經(jīng)DFT計算幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)表明，Ir-SrMnO₃-96中Ir和Mn的原子距離(2.41 ?)小于SrMnO₃中Mn-Mn的原子距離(2.49 ?)(圖5f)。Ir和Mn之間較短的距離可以促進(jìn)吸附的*O在相鄰兩個金屬位上的直接耦合形成*O-O*(M-O-O-M)。

除了幾何結(jié)構(gòu)的要求外，電子結(jié)構(gòu)在調(diào)節(jié)含氧中間體的吸附行為方面也很重要。*O的自旋取向可以顯著影響*O在鄰近金屬位上的耦合。Ir-Mn雙原子的自旋態(tài)密度分布顯示*O表現(xiàn)為自旋平行方向，利于O-O耦合直接形成低能三重態(tài)O₂，從而提高OER的動力學(xué)。而相鄰兩個高自旋態(tài)Mn位上的*O分別表現(xiàn)為O(↑)和O(↓)的自旋方向。最后，作者提出了Ir-SrMnO₃-96的Ir-Mn雙原子ORCM反應(yīng)機制如下：Ir-Mn雙原子使得在Ir位點上形成吸附*O并在Mn位點上形成吸附*OH；然后，在Ir和Mn位點上形成兩個自旋方向相同的吸附*O；最終O-O偶聯(lián)形成三重態(tài)*O₂。

文獻(xiàn)信息

Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism.（Angew. Chem. Int. Ed., 2024. DOI: 10.1002/anie.202411014)

https://doi.org/10.1002/anie.202411014

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