當(dāng)催化反應(yīng)受到輻射源干擾時，釷（Th）團(tuán)簇由于其優(yōu)異的抗輻射性而成為潛在的催化劑。然而，目前對輻射穩(wěn)定Th團(tuán)簇的設(shè)計、合成和催化應(yīng)用研究甚少?；诖?，南京師范大學(xué)/華南師范大學(xué)蘭亞乾教授和劉江教授（共同通訊作者）等人報道了利用雙-配體工程在溫和的溶劑熱條件下構(gòu)建了目前核含量最高的三個釷-氧團(tuán)簇，分別是[Th₁₂O₈(OH)₁₄(HCOO)₁₂L₃]（Th₁₂L₃-MA₁₂）、[Th₁₂O₈(OH)₁₄(BF)₆(HCOO)₆L₃]（Th₁₂L₃-MA₆-BF₆）和[Th₁₂O₈(OH)₁₄(Fcc)₁₂L₃]（Th₁₂L₃-Fcc₁₂）。其中，螯合能力強(qiáng)的雙?；昱潴w（H₂L）不僅能提高Th團(tuán)簇的穩(wěn)定性，還能增加Th團(tuán)簇的核數(shù)。

柔性的H₂L配體和Th⁴⁺的高配位數(shù)留下了一定的配位空間，從而允許進(jìn)一步引入二級配體（如具有小位阻的甲酸配體、具有吸電子基團(tuán)的3, 5-二(三氟甲基)苯甲酸、具有優(yōu)異氧化還原能力的二茂鐵）。這不僅進(jìn)一步提高了穩(wěn)定性，而且改變了Th團(tuán)簇的物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性，這使得這些團(tuán)簇可以作為模型系統(tǒng)來研究“雙配體工程”的影響。

此外，在690 kGy γ射線（劑量率為15.5 kGy h^-1）照射后，這些Th團(tuán)簇的分子結(jié)構(gòu)和組成沒有明顯變化。因此，作者將這些功能化的耐輻照Th團(tuán)簇應(yīng)用于還原反應(yīng)（光催化硝基苯還原）和一些氧化反應(yīng)（光催化N-雜環(huán)氧化脫氫和熱催化二苯基甲烷氧化）。它們的催化活性與γ射線輻照前的相當(dāng)，表明這些Th團(tuán)簇在未來需要暴露于電離輻射條件下的催化劑中是有希望的。在這些反應(yīng)中，輻照晶體的催化活性各不相同，與第二配體的摻入密切相關(guān)，表明配體工程策略確實是一種有吸引力的方法來定制催化性能。實驗和理論計算表明，在這些反應(yīng)中，Th-氧核和配體相互補充，從而實現(xiàn)底物分子的有效轉(zhuǎn)化。本工作不僅首次開發(fā)了抗輻射釷團(tuán)簇催化劑來進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，而且為在溫和條件下構(gòu)建高密度Th團(tuán)簇提供了一種新策略。

相關(guān)工作以《Constructing Functional Radiation-Resistant Thorium Clusters for Catalytic Redox Reactions》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖1.抗輻射Th-氧核和配體共同催化調(diào)節(jié)反應(yīng)類型的示意圖

研究發(fā)現(xiàn)，Th₁₂L₃-MA₁₂、Th₁₂L₃-MA₆-BF₆和Th₁₂L₃-Fcc₁₂均有由兩個相同的{Th₆}構(gòu)建塊組成的{Th₁₂}核。{Th₆}由3個9配位和3個8配位的Th原子組成，由4個μ₃-OH和4個μ₃-O基團(tuán)橋接。此外，這些Th團(tuán)簇還具有相同的Th₁₂L₃核，由三個H₂L組成兩個由6 μ₂-OH基團(tuán)橋接的{Th₆}。由于Th⁴⁺的配位數(shù)很高，二級配體可以修飾為Th₁₂L₃核。當(dāng)引入MA配體時，得到橙色的Th₁₂L₃-MA₁₂晶體，其結(jié)構(gòu)由Th₁₂L₃核和12個MA配體組成，其不對稱單元包括4個Th原子、5個μ₂-OH、1個H₂L、5個μ₃-O/OH和4個MA配體。

圖2.四個Th團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)

圖3. Th團(tuán)簇的表征和光電性能

本文利用690 kGy γ輻照后的Th團(tuán)簇為催化劑，硝基苯（NB）為底物，水合肼（N₂H₄-H₂O）為氫供體，其中Th₁₂L₃-MA₁₂的光催化活性為98%，高于Th₁₂L₃-MA₆-BF₆（60%）和Th₁₂L₃-Fcc₁₂（26%），與未輻照的催化活性相當(dāng)。這些釷團(tuán)簇對N₂H₄的吸附能依次為Th₁₂L₃-MA₁₂ < Th₁₂L₃-MA₆-BF₆ < Th₁₂L₃-Fcc₁₂，說明Th₁₂L₃-MA₁₂對N₂H₄的吸附和活化能力更強(qiáng)。硝基苯的吸附能遵循上述規(guī)律，催化性能的順序為Th₁₂L₃-MA₁₂ > Th₁₂L₃-MA₆-BF₆ > Th₁₂L₃-Fcc₁₂。此外，反應(yīng)中的活性氫是H⁺，而不是H?自由基。循環(huán)實驗表明，即使在第四次循環(huán)之后，催化活性的損失也非常小，進(jìn)一步證明了Th團(tuán)簇作為非均相催化劑，比均相催化劑（Th(NO₃)₄）更有優(yōu)勢。

圖4.硝基芳烴的光催化還原

以1, 2, 3, 4-四氫喹啉（1, 2, 3, 4-THQ）為底物，在O₂氣氛下，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆表現(xiàn)出高反應(yīng)活性，喹啉選擇性高達(dá)99%，而Th₁₂L₃-MA₁₂和Th₁₂L₃-Fcc₁₂分別為61%和40%，表現(xiàn)出的光催化活性更差。以5, 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）為自由基自旋捕獲劑，在光照下，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆檢測到明顯的DMPO-O₂^??特征峰，而在黑暗條件下EPR沒有觀察到自由基信號。隨后，再循環(huán)實驗證實，經(jīng)過4次循環(huán)后，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆仍能保持催化活性和選擇性。密度泛函理論（DFT）計算證實，Th₁₂L₃-MA₆-BF₆對O₂的吸附能低于其他Th團(tuán)簇，證明其對O₂的吸附和活化能力更強(qiáng)。

圖5. N-雜環(huán)的光催化氧化脫氫

以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑，在80 ℃下對二苯甲烷（DPM）進(jìn)行氧化，Th₁₂L₃-Fcc₁₂的轉(zhuǎn)化率（84%）明顯高于Th₁₂L₃-MA₁₂（20%）和Th₁₂L₃-MA₆-BF₆（30%）。同樣，高劑量γ輻照前后Th₁₂L₃-Fcc₁₂的活性相似。在80 °C下，在捕獲劑PBN（N-叔丁基-α-苯基硝基酮）的存在下進(jìn)行EPR測試，PBN-自旋加合物的EPR峰清晰，表明TBHP在反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生tBuO?/tBuO?自由基，這可能是反應(yīng)的活性物種。在這些Th團(tuán)簇中，Th₁₂L₃-Fcc₁₂對TBHP的吸附能最低，說明其對TBHP的活化能力更強(qiáng)，催化性能最佳

圖6.對DPM氧化的熱催化性能

Constructing Functional Radiation-Resistant Thorium Clusters for Catalytic Redox Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03126.