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用于丙烷脫氫（PDH）制丙烯的工業(yè)催化劑是石油裂解工藝的重要替代品，這些催化劑要么使用昂貴的金屬，要么使用對(duì)環(huán)境無(wú)害的金屬氧化物。

在此，天津大學(xué)鞏金龍教授等人報(bào)告了一種典型的低活性氧化物–氧化鈦（TiO₂），它可以與地球上豐富的金屬鎳（Ni）結(jié)合，形成一種用于高效丙烷脫氫的非傳統(tǒng)Ni@TiO_x催化劑。該催化劑在40%丙烷轉(zhuǎn)化率下的丙烯選擇性達(dá)到94%，并且在工業(yè)相關(guān)條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。并且在高溫（>550℃）條件下，鎳納米顆粒可以完全封裝。機(jī)理研究表明，由帶有氧空位的四配位Ti位點(diǎn)組成的有缺陷TiO_x覆蓋層具有催化活性，表層下的金屬鎳作為電子促進(jìn)劑，可加速TiO_x覆蓋層上碳?xì)滏I的活化和氫（H₂）的解吸。

相關(guān)文章以“Defective TiO_x overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”為題發(fā)表在Science上。本文也被選為這一期的封面論文！

【研究背景】

丙烷脫氫（PDH）是油基裂解工藝生產(chǎn)丙烯的重要替代工藝。非均相氧化物負(fù)載的鉑和CrO_x催化劑是兩種主要的商業(yè)催化系統(tǒng)，但它們要么依賴于貴金屬的使用，要么由于碳沉積而具有毒性和嚴(yán)重的失活。這些局限性推動(dòng)了對(duì)具有成本效益且對(duì)環(huán)境無(wú)害的氧化物的研究。金屬氧化物，包括VO_x、GaO_x、ZnO_x、CoO_x和ZrO₂，或含TiO_x的材料已被證明對(duì)C-H 活化具有活性，但在商業(yè)上的表現(xiàn)并不吸引人。設(shè)計(jì)新催化劑的策略包括摻雜、氣體處理、刻面和晶相工程以及有機(jī)金屬化學(xué)，但這些氧化物催化劑的一個(gè)普遍缺點(diǎn)是固有活性低。在 PDH反應(yīng)條件下，它們還會(huì)因還原重組、燒結(jié)或碳沉積而失活。金屬氧化物催化劑由兩種典型的活性PDH成分（如一種貴金屬和一種氧化物）組成，是一種有效的方法，但貴金屬的使用可能會(huì)限制其潛在的工業(yè)應(yīng)用。

本文報(bào)告了一種非常規(guī)催化劑，它由兩種對(duì)環(huán)境無(wú)害、成本效益高但活性通常較低的 PDH成分組成。作者使用氧化鈦（TiO₂）與地球上富集的金屬鎳相結(jié)合，制備出Ni@TiO_x催化劑，這種催化劑顯示出很高的PDH反應(yīng)活性和選擇性。同時(shí)，定制了TiOx覆蓋層，以便在高溫（>550°C）下通過(guò)強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)鎳納米顆粒（NP）的完全包覆，并在PDH反應(yīng)條件下保持完整。結(jié)果證明，由帶有氧空位（O_v）的四配位Ti_4C 位點(diǎn)組成的有缺陷TiO_x覆蓋層具有催化活性，次表層金屬鎳是一種電子促進(jìn)劑，可促進(jìn)C-H 鍵的活化并加速TiO_x上H₂的解吸，并間接參與催化脫氫循環(huán)。

【主要內(nèi)容】

催化劑合成

首先采用濕法浸漬法在TiO_x/Al₂O₃載體上合成了一系列具有不同Ni載量的Ni-Ti催化劑（NixTiy/Al₂O₃），其中x和y代表Ni與Ti的摩爾比。在X射線衍射（XRD）圖中，沒(méi)有觀察到可歸因于結(jié)晶TiO₂的衍射峰，這表明TiO_x在Al₂O₃上熱力學(xué)穩(wěn)定且高度分散。在所有含鎳樣品中都觀察到了金屬鎳峰，隨著鎳載量的減少，金屬鎳峰的強(qiáng)度逐漸消失，這表明金屬鎳NP的尺寸減小，沒(méi)有形成鎳鈦合金。同時(shí)，形貌表征驗(yàn)證了二維原子厚納米片結(jié)構(gòu)，以及Ni1Ti4/Al₂O₃可以保留這種結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚焦于單個(gè)Ni NPs時(shí)，在其表面看到了均勻的三至四層厚的TiO_x覆蓋層，這可能是由于在H₂還原預(yù)處理的誘導(dǎo)下，可還原的TiO_x通過(guò)SMSI對(duì)Ni NPs進(jìn)行了反向封裝。

經(jīng)測(cè)量，Ni-Ni和Ti-Ti的原子間距離分別為0.20和0.25 nm，這些值與壓縮的金紅石晶格間距一致，表明在還原過(guò)程中Ni和Ti之間的相互作用導(dǎo)致了這種結(jié)構(gòu)改變。對(duì)于單個(gè) Ni@TiO_x NP，來(lái)自中心點(diǎn)和邊緣點(diǎn)的電子能量損失譜（EELS）顯示了Ni L_2,3和 Ti L_2,3邊緣的變異狀態(tài)，這是由于Ti分布在沒(méi)有Ni的NP邊緣上造成的，表面敏感的低能離子散射光譜也證實(shí)了TiO_x覆蓋層的形成，即TiO_x暴露而Ni不在表面的外層。

圖1：在Ni NPs上形成TiO_x覆蓋層的表征。

丙烷脫氫

作者研究了使用Ni@TiO_x催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)。由于金屬鎳位點(diǎn)具有很高的C-C鍵裂解活性，因此在600℃的誘導(dǎo)期之后，Ni/Al₂O₃催化劑對(duì)丙烯（0.4%）的初始選擇性很低。正如CO-DRIFTS光譜所示，Ni1Ti1/Al₂O₃和Ni1Ti3/Al₂O₃在早期PDH反應(yīng)階段也具有類似的催化活性，金屬鎳位點(diǎn)未被完全包覆。然而，誘導(dǎo)期取消后，Ni1Ti4/Al₂O₃（Ni@TiO_x）獲得了最高的丙烯生產(chǎn)率（15.6 mmol g_cat^-1 hour^-1），這歸因于表面沒(méi)有金屬鎳位點(diǎn)，Ni/Al₂O₃ 和TiO_x/Al₂O₃物理混合物的催化性能有限也證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)。在這種情況下，Ni和TiO_x之間的空間距離排除了金屬-載體相互作用引起的TiO_x對(duì)Ni NPs的反向封裝。相比之下，Ni@TiO_x對(duì)丙烯的初始選擇性非常高，在丙烷轉(zhuǎn)化率約為40%時(shí)，選擇性達(dá)到約94%，約為對(duì)PDH活性相對(duì)較低的商業(yè)化銳鈦型TiO₂（7.8%）和金紅石型TiO₂（10.9%）的四倍。

圖2：PDH在Ni/Al₂O₃、TiO_x/Al₂O₃和Ni@TiO_x/Al₂O₃催化劑上的催化性能。

催化劑特征和機(jī)理

完全封裝產(chǎn)生的最高活性表明，活性位點(diǎn)位于TiO_x覆蓋層上，金屬鎳間接參與了催化過(guò)程。作者利用原位拉曼光譜研究了TiO_x的配位結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，在341和411 cm^-1處觀察到兩個(gè)不同的波段，將其歸因于金紅石TiO₂-Ti₂O₃轉(zhuǎn)化過(guò)程中的多光子過(guò)程（MPP）和中間缺O(jiān)狀態(tài)的平面O-O相互作用模式。暴露于H₂約60分鐘后，以金紅石TiO₂的O-Ti-O鍵對(duì)稱伸展振動(dòng)產(chǎn)生的707 cm^-1波段為參考，Ni@TiO_x的MPP和Eg與A_1g的強(qiáng)度比高于 TiO_x（圖 3B），表明Ni@TiO_x催化劑中存在更大比例的配位不飽和Ti-O位點(diǎn)。值得注意的是，與Ni1相比，Ni2和Ni3的電子狀態(tài)受到的影響較小，這表明通過(guò)界面 Ov位點(diǎn)的存在建立了更強(qiáng)的電子相互作用，這一點(diǎn)可以從Ti1和Ni1的凈原子電荷反映出來(lái)。

圖3：在界面上具有O_v的配位不飽和Ti_4C位點(diǎn)的表征。

動(dòng)力學(xué)研究驗(yàn)證了Ni@TiO_x結(jié)構(gòu)形成后活性位點(diǎn)的變化和反應(yīng)機(jī)制。產(chǎn)物中沒(méi)有形成 H₂O，表明其進(jìn)行了非氧化脫氫反應(yīng)。C₃H₆的形成率隨C₃H₈壓力的增加而增加，納米TiO_x 片和Ni@TiO_x催化劑的C₃H₈壓力均呈一階依賴關(guān)系。不過(guò)，C₃H₆生成率與H₂壓力的關(guān)系發(fā)生了變化。對(duì)于TiO_x納米片，其依賴性略微為正，但對(duì)于Ni@TiO_x催化劑，其依賴性為負(fù)（-0.30）（圖4A）。相比之下，對(duì)于Ni/Al₂O₃來(lái)說(shuō)，C₃H₆的形成率與H₂壓力呈正相關(guān)，這可能反映了H₂對(duì)金屬Ni位點(diǎn)上裂解和深度脫氫反應(yīng)的抑制作用。正如CO-DRIFTS所示（圖3E），Ni、TiO_x和Ni@TiO_x催化劑的H₂壓力依賴性變化表明，活性物種可能從金屬Ni變?yōu)镹i@TiO_x催化劑上的TiO_x覆蓋層，從而有效隔離了PDH過(guò)程中金屬Ni與碳?xì)浠衔锖椭虚g產(chǎn)物的直接接觸（圖4B）。

圖4：動(dòng)力學(xué)分析和DFT計(jì)算。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文開發(fā)出了一種高活性、高穩(wěn)定性的PDH催化劑，它由兩種對(duì)環(huán)境無(wú)害、地球資源豐富但通?；钚暂^低的成分–TiO₂和鎳組成。這種Ni@TiO_x催化劑在高溫（>550℃）下通過(guò)SMSI將Ni NPs與TiO_x覆層完全包裹在一起。在與工業(yè)相關(guān)的條件下，實(shí)現(xiàn)了接近 94%的丙烯選擇性，丙烷轉(zhuǎn)化率高，失活率低。

通過(guò)結(jié)構(gòu)表征、動(dòng)力學(xué)研究和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，證明了由帶有O_v的四配位Ti_4C位點(diǎn)組成的有缺陷TiO_x覆蓋層具有催化活性，而表面下的Ni NPs可作為電子促進(jìn)劑加速C-H活化和H₂解吸。了解金屬對(duì)金屬氧化物的影響可為設(shè)計(jì)用于可持續(xù)加工工業(yè)的具有成本效益且對(duì)環(huán)境無(wú)害的氧化物催化劑提供建設(shè)性的途徑。

【文獻(xiàn)信息】

Sai Chen?, Yiyi Xu?, Xin Chang?, Yue Pan, Guodong Sun, Xianhui Wang, Donglong Fu, Chunlei Pei, Zhi-Jian Zhao, Dong Su, Jinlong Gong,?Defective TiO_x overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7379

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