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在二氧化碳電還原反應（CO₂RR）中，具有單一活性位點的單原子催化劑（SACs）有望實現(xiàn)對單一產(chǎn)物的高選擇性。然而，在SACs上實現(xiàn)甲烷等多電子產(chǎn)物的高法拉第效率（FE）仍然具有挑戰(zhàn)性。

成果簡介

在此，北京化工大學孫曉明教授，鄺允教授和李加展副教授等人報道了一種壓力調(diào)節(jié)策略，該策略在不對稱Cu-N₂位點上實現(xiàn)了83.5±4%的CO₂轉化為CH₄的FE，代表了CO₂轉化為CH₄的最佳性能之一。實驗證明，無論活性位點的性質如何，通過促進反應物CO₂的競爭吸附，提高CO₂壓力是抑制氫氣進化反應的有效方法。同時，不對稱的Cu-N₂結構可賦予Cu位點與*CO更強的電子耦合，從而抑制*CO的解吸，促進*CO隨后加氫為*CHO。這項工作為選擇性CO₂RR目標產(chǎn)物提供了壓力誘導反應環(huán)境調(diào)節(jié)和電子結構調(diào)節(jié)的協(xié)同策略。

相關文章以“Pressure-Dependent CO₂ Electroreduction to Methane over Asymmetric Cu?N₂ Single-Atom Sites”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

在當前碳利用的主題下，CO₂電還原反應（CO₂RR）以可再生電力為動力，將CO₂轉化為高附加值化學品，為實現(xiàn)凈零碳排放或負碳排放提供了一條前景廣闊的途徑。因此，許多研究都將重點放在探索優(yōu)良的催化劑和反應器上，以努力有效地將CO₂催化成增值化學品，包括CO、CH₄、C₂H₄、甲酸鹽、醇類等。在這些產(chǎn)品中，最簡單的碳氫化合物CH₄因其熱值高（55.5 MJ kg^-1）、易于儲存以及與現(xiàn)有天然氣基礎設施的良好兼容性而備受關注。然而，不可避免的競爭性析氫反應（HER）和錯綜復雜的多電子途徑阻礙了具有令人滿意的法拉第效率（FE）的CH₄生成。要解決這一問題并實現(xiàn)CO₂到CH₄的穩(wěn)定轉化，抑制競爭性析氫反應和優(yōu)化反應途徑都至關重要。

然而，同時滿足HER抑制和反應途徑優(yōu)化的需求非常復雜，對催化劑的設計提出了嚴格的要求，合理的做法是將這一問題分離開來，分別解決兩個方面的問題。在這方面，對于 HER抑制而言，調(diào)節(jié)反應環(huán)境以削弱H₂O或質子的競爭吸附是一種明智而有效的方法，但這又受到環(huán)境條件下溶解CO₂濃度較低（0.034 M）的限制。在高CO₂壓力下，水溶液中的CO₂濃度會大大提高，因此，高CO₂壓力下的CO₂RR為通過直接促進反應物CO₂的競爭性吸附來抑制HER提供了另一種可能的途徑。

圖文導讀

不對稱Cu-N₂位點的識別

通過改良的水熱法合成具有不對稱配位的Cu_SA-N₂/C催化劑，其中基于甲酰胺縮合和碳化的C/N鏈中高含量的缺陷N配體促進了金屬陽離子的螯合，從而得到了原子分散的Cu SACs（圖1a）。如圖1b所示，制備的Cu_SA-N₂/C呈現(xiàn)出直徑為100納米的棒狀形貌，且根據(jù)XPS銅的含量為0.63 wt %。同時，HAADF-STEM中Z對比度高于非金屬元素的銅位點的孤立分布有力地證實了銅位點在N/C載體中的原子分散性（圖1d）。此外，基于同步輻射X射線吸收光譜（XAS）證實了銅的中間氧化態(tài)介于+1和+2之間（圖1e）。

此外，當配位數(shù)被強行設置為3或4時，相應的擬合結果并不理想，這表明3或4的配位數(shù)對于Cu_SA-N₂/C來說不合理。因此，構建并優(yōu)化了雙吡啶N配位的Cu-N/C構型作為模型，對Cu_SA-N₂/C進行了反復的FT-EXAFS擬合，擬合結果都與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，證實了所選模型的良好適用性。上述實驗結果有力地支持了以下觀點：即Cu_SA-N₂/C中的Cu在原子水平上均勻分布，并被一對相鄰的N原子牢牢固定，呈現(xiàn)出不對稱的Cu-N₂構型。

圖1：Cu_SA-N₂/C的結構表征。

與壓力相關的CO₂RR

作者在自主設計的系統(tǒng)中評估了與壓力有關的CO₂RR（圖 2a）。在氣相連接陰極和陽極的密封系統(tǒng)中，為了避免還原產(chǎn)物可能被O₂再氧化，陽極溶液與苯甲醇混合，以分擔不必要的陽極OER氧化電流。同時，還在陽極上放置了一個氧氣吸收器，以進一步確保密封系統(tǒng)中不存在氧氣。結果顯示，在1 bar CO₂和氬氣環(huán)境下，LSV表現(xiàn)相似，這意味著所有電流都應歸屬于HER。然而，當CO₂壓力升高到36 bar時，LSV中的電流明顯降低，這表明競爭性HER受到了抑制。與1 bar CO₂相比，當CO₂壓力升高到36 bar時，競爭HER在所有電位下都受到了很大程度的抑制。此外，在電位維度上，當降低電位時，F(xiàn)E_H2先降低后升高，這應該是由于在相對正電位時，過電位不足以克服CH₄生成的能壘。而在相對負電位時，CO₂的傳質受到限制，HER的動力學迅速提高。

圖2：依賴于壓力的CO₂RR。

隨壓力變化的局部CO₂可用性

除了上面討論的典型H型電池外，作者還評估了Cu_SA-N₂/C在定制的常壓氣體流動電池中的CO₂RR性能，反應物氣態(tài)CO₂直接流過氣體擴散層到達催化劑和電解質界面，從而提高了局部CO₂的可用性。當測試從H型池改為流動池時，CO₂RR被激活，并出現(xiàn)了大的FE_CH4（超過30%），這表明局部CO₂的可用性在影響CO₂到CH₄的轉化中發(fā)揮了重要作用。因此，作者推測FE_CH4在常溫H型池（0%）和高壓H型池（79.7%）中的差異可能也是CO₂利用率不同造成的。為了驗證這一假設，首先根據(jù)電極-電解質邊界層和反應-質量傳輸模型研究了局部CO₂隨CO₂RR時間的變化。如圖3b所示，在反應物輸運的持續(xù)作用下，36 bar CO₂（1.193 M）條件下穩(wěn)定的局部CO₂遠高于1 bar CO₂（0.004 M）條件下的局部CO₂，這表明高CO₂壓力可以顯著促進CO₂的供應，從而使H型電池中的CO₂供應得到加強。

圖3：不同壓力和親氣性條件下的CO₂RR。

Cu SACs配位環(huán)境的影響

為了研究Cu-N₄位點的CO₂RR性能并探索配位環(huán)境的影響，作者通過對Cu_SA-N₂/C催化劑進行額外的熱解處理，制備出了具有原子分散Cu-N₄位點的Cu_SA-N₄/C催化劑。與1 bar CO₂和惰性Ar大氣相比，21 bar CO₂條件下LSV電流較低，表明競爭性HER受到了抑制。在升高的CO₂壓力下，HER受到了很大程度的抑制，在21 bar的壓力下，F(xiàn)E_CO達到最大值 78.9%。同時，當CO₂壓力從1 bar升至21 bar時，Cu_SA-N₄/C產(chǎn)生CO的Tafel斜率從130 mV dec^-1降至76 mV dec^-1。這一結果表明，高壓CO₂顯著促進了Cu-N₄位點上CO生成的限速步驟，再次證實高壓CO₂可以提高H型電池中CO₂的可用性，而與活性位點的性質無關。

圖4：Cu SACs配位環(huán)境對壓力依賴性CO₂RR的影響。

基于DFT計算進行機理研究

為了進一步理解高壓和不對稱Cu-N₂配置對CO₂到CH₄轉化的影響，作者進行了DFT 計算。根據(jù)STEM-HAADF和XAS結果，構建了優(yōu)化的Cu-N₂和Cu-N₄模型，分別代表 CuSA-N₂/C和CuSA-N₄/C催化劑中的活性位點。首先計算了活性位點上H₂O/H⁺和CO₂的吸附能，以研究高壓對反應物吸附的影響，采用*H₂O作為HER中初始反應物吸附的適當描述。在1 bar CO₂條件下，H₂O在活性位點上的吸附能低于CO₂的吸附能，這表明*H₂O是活性位點上的優(yōu)先物質（圖 5a）。然而，當CO₂壓力升高到36 bar時，吸附能變得比H₂O低，這表明這兩個活性位點從最初的優(yōu)先吸附H₂O變成了優(yōu)先吸附CO₂。這一結果與實驗相符，并揭示了高壓在抑制HER中的作用是促進反應物CO₂的競爭吸附，而與活性位點的性質無關。

圖5：Cu?N₂和Cu?N₄位點的DFT計算和比較。

結論展望

綜上所述，本文報道了一種抑制HER和優(yōu)化關鍵*CO和*CHO中間產(chǎn)物吸附行為的協(xié)同策略，該策略分別通過升高CO₂壓力和不對稱Cu-N₂結構來實現(xiàn)。一系列相關實驗和DFT研究表明：1）高壓是加強反應物CO₂的可用性和競爭性吸附的一種簡便有效的方法，可提升 CO₂RR并抑制HER；2）具有強*CO親和性的不對稱Cu-N₂配位結構可有效抑制CO₂RR過程中*CO的解吸，使其進一步加氫生成CH₄。因此，不對稱Cu-N₂ SACs在CO₂高壓下 FE_CH4值達到了驚人的83.5±4%，代表了CO₂轉化為CH₄的最佳性能之一。然而，在典型的Cu-N₄ 模式中，無論是在1bar CO₂還是在升高的CO₂壓力下，都只發(fā)現(xiàn)了CO產(chǎn)物。

文獻信息

Haoyang Wu,§ Benqiang Tian,§ Wenhai Xu, Kovan K. Abdalla, Yun Kuang,* Jiazhan Li,*and Xiaoming Sun*,?Pressure-Dependent CO₂ Electroreduction to Methane over Asymmetric Cu?N₂ Single-Atom Sites, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c04031

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