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今天帶來(lái)的是北京大學(xué)郭少軍教授課題組在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的最新研究工作。郭少軍教授，北京大學(xué)博雅特聘教授，國(guó)家杰出青年基金獲得者、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家，連續(xù)10年入選高被引學(xué)者榜單，擔(dān)任多本SCI一區(qū)、二區(qū)期刊的副主編。

北大「國(guó)家杰青」郭少軍，2024年第5篇JACS！

截止到目前，郭少軍教授課題組2024年在《Journal of the American Chemical Society》上已發(fā)表5篇論文。

往期報(bào)道可見：

最新成果介紹

在陽(yáng)極偏壓的驅(qū)動(dòng)下，原位形成的IrO_x(x≤2)層是Ir基材料在析氧反應(yīng)(OER)電催化中必不可少的活性位點(diǎn)。一旦受限于原子厚度，這種IrO_x層既具有良好的配體效應(yīng)，又具有較低的O配位數(shù)和最大的活性Ir位點(diǎn)。然而，由于對(duì)表面重構(gòu)動(dòng)力學(xué)的理解不足，獲得原子層IrO_x在實(shí)驗(yàn)上仍然具有挑戰(zhàn)性。

北京大學(xué)郭少軍、呂帆等人報(bào)告了一種使用金屬間IrVMn納米顆粒來(lái)誘導(dǎo)原位形成超薄IrO_x層(O-IrVMn/IrO_x)的材料設(shè)計(jì)想法，以誘導(dǎo)配體效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)卓越的OER電催化。理論計(jì)算預(yù)測(cè)，由有序原子排列產(chǎn)生的強(qiáng)電子相互作用可以有效地阻止過(guò)渡金屬的過(guò)度浸出，最大限度地減少氧配位的空位。線性X射線吸收近邊光譜分析、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)擬合結(jié)果和X射線光電子能譜共同證實(shí)，由于不飽和O配位的存在，Ir在O-IrVMn/IrO_x中以較低的氧化態(tài)存在。

因此，O-IrVMn/IrO_x具有優(yōu)異的酸性O(shè)ER性能，在10 mA cm^-2時(shí)過(guò)電位僅為279 mV，在1.53 V時(shí)質(zhì)量活性高達(dá)2.3 A mg^-1，超過(guò)了大多數(shù)Ir基催化劑。此外，O-IrVMn/IrO_x也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，Ir的溶解比無(wú)序D-IrVMn/IrO_x低得多。DFT計(jì)算表明，強(qiáng)化的配體效應(yīng)優(yōu)化了OER中多種中間體的吸附能，并穩(wěn)定了形成的催化IrO_x層。

相關(guān)工作以《Atomic-Layer IrO_x Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 依賴相的表面重構(gòu)過(guò)程

圖1闡明了兩種不同類型的Ir基材料在OER電催化過(guò)程中假設(shè)的相依賴表面重構(gòu)過(guò)程。傳統(tǒng)的IrM無(wú)序合金在惡劣的電化學(xué)氧化環(huán)境下容易發(fā)生嚴(yán)重的過(guò)渡金屬浸出，從而進(jìn)行深度重構(gòu)，最終形成較厚的IrO_x外殼。此時(shí)，合金核產(chǎn)生的有利配體效應(yīng)無(wú)法到達(dá)催化劑表面，更不用說(shuō)通過(guò)調(diào)節(jié)d帶結(jié)構(gòu)來(lái)影響催化劑的催化行為(圖1a)。

相反，由于有序的原子排列和Ir和M的d軌道之間的強(qiáng)重疊，IrM金屬間化合物具有增強(qiáng)的電子相互作用，這顯著地阻礙了M元素的過(guò)度溶解，留下更少的空位缺陷，從而允許Ir的充分氧化。因此，可以預(yù)期更薄的IrO_x層(圖1b)。通過(guò)這種方式，IrM金屬間核的內(nèi)在增強(qiáng)配體效應(yīng)可以有效穿透并直接影響表面IrO_x的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述推斷，制備基于Ir的金屬間化合物是一種很有前途的策略，可以提供具有可控重構(gòu)動(dòng)力學(xué)的OER活性IrO_x薄層，同時(shí)也可以通過(guò)繼承有序核的表面配體效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而獲得更好的吸附性能。

圖2 催化劑的結(jié)構(gòu)

本文采用DFT計(jì)算了合金和金屬間化合物體系中IrO_x層形成的趨勢(shì)。選擇釩(V)和錳(Mn)作為典型的3d過(guò)渡金屬，因?yàn)樗鼈兣cIr可以得到穩(wěn)定的金屬間相。如圖2a所示，IrO_x形成的關(guān)鍵過(guò)程是隨后M原子(M=V，Mn)的遷移。M原子(表面和亞表面)越容易從固相擴(kuò)散到電解質(zhì)中，O就越有可能填補(bǔ)空缺并與Ir原子結(jié)合。因此，M原子的遷移能壘可以作為預(yù)測(cè)原位構(gòu)建IrO_x層的形成速率和質(zhì)量的可靠描述符。對(duì)于有序(2.03 eV)和無(wú)序(2.43 eV)的IrVMn模型，表面M原子在最外層產(chǎn)生一對(duì)附原子和空穴的遷移能壘是相當(dāng)?shù)?圖2b)。然而，形成的空穴位置有利于隨后的原子遷移，誘導(dǎo)M原子從更深的亞表面占據(jù)空穴位置并重復(fù)如上所述的溶解步驟。

顯然，不同的原子排列主要影響內(nèi)部位置的原子，從而決定了O可以進(jìn)入的最終深度。有序IrVMn金屬間化合物的M原子遷移能壘值(6.91 eV)遠(yuǎn)高于無(wú)序IrVMn金屬間化合物的遷移能壘值(3.29 eV)，表明金屬間相中V和Mn的結(jié)合更為牢固。這些結(jié)果證實(shí)，有序的結(jié)構(gòu)抑制了IrO_x的穩(wěn)定過(guò)度生長(zhǎng)，從而提供了更大的機(jī)會(huì)將短程配體效應(yīng)傳遞到表面，以實(shí)現(xiàn)對(duì)Ir^2x+(x<2)活性物種的合理調(diào)節(jié)。

基于上述理論分析，提出了IrVMn金屬間納米顆粒(O-IrVMn)作為激發(fā)原位形成OER電催化活性IrO_x薄層的有希望的原型，并通過(guò)Mn誘導(dǎo)的高溫?zé)o序到有序轉(zhuǎn)變方法成功制備了O-IrVMn。隨后，進(jìn)行了電化學(xué)氧化處理，研究了制備的IrVMn基材料的真實(shí)表面重構(gòu)行為。通常，循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試是在N₂飽和的0.1 M HClO₄中，在0.05~1.5 V電壓范圍內(nèi)，以0.5 V/s的速度進(jìn)行50次循環(huán)，以誘導(dǎo)表面IrO_x層的原位形成。如圖2c所示，由于V和Mn原子浸出有限，O-IrVMn金屬間納米顆粒表面生成了厚度僅為0.2~0.5 nm的不規(guī)則無(wú)定形IrO_x薄層。相反，D-IrVMn表面的非晶IrO_x層厚度大于1 nm(圖2d)，這是由于其表面氧化深度和不可逆，金屬浸出更嚴(yán)重。這些HAADF-STEM圖像無(wú)疑證實(shí)了上述假設(shè)，即IrO_x層的重構(gòu)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出很強(qiáng)的相依賴性，金屬間核可以誘導(dǎo)出更薄的氧化殼。

此外，在不同的掃描模式下，捕獲了在0.45~1.5 V范圍內(nèi)調(diào)整電位上限的CV曲線，以動(dòng)態(tài)跟蹤O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x的表面結(jié)構(gòu)演變，以評(píng)估其重構(gòu)的可逆性。如圖2e所示，O-IrVMn的H_upd峰在0.05~0.3 V之間，隨著電位的增加，金屬Ir逐漸減少，但在1.45 V時(shí)仍然可以看到；而在0.8~1.2 V之間出現(xiàn)了一個(gè)指示Ir³⁺/Ir⁴⁺的氧化還原峰，表明表面形成了薄的IrO_x層。相反，對(duì)于D-IrVMn，表示Ir的H_upd信號(hào)在1.5 V時(shí)幾乎消失，表明在更嚴(yán)重的元素溶解下完全轉(zhuǎn)換為IrO_x(圖2f)。此外，當(dāng)電位反向掃描時(shí)，O-IrVMn/IrO_x的H_upd峰面積一直很突出(圖2g)。然而，D-IrVMn/IrO_x催化劑在反向掃描時(shí)顯示出Ir³⁺/Ir⁴⁺的強(qiáng)氧化還原峰，其H_upd峰迅速消失，表明其表面快速且不可逆地從金屬合金轉(zhuǎn)變?yōu)楹馡rO_x(圖2h)。上述電化學(xué)結(jié)果表明，金屬間O-IrVMn提供了一個(gè)更穩(wěn)定的金屬核，可以可逆地生成薄IrO_x層，這與DFT預(yù)測(cè)吻合得很好。

圖3 光譜表征

為了確保表面配體效應(yīng)的存在以及顯著活性的Ir^2x+(x<2)物種的存在，對(duì)O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x的Ir的L₃邊緣XANES光譜進(jìn)行了研究。典型的白線峰如圖3a所示，表示電子從占據(jù)的Ir-2p軌道躍遷到空的Ir-5d軌道，其中D-IrVMn/IrO_x表現(xiàn)出比O-IrVMn/IrO_x更高的強(qiáng)度，表明由于Ir的氧化更完全，5d軌道的占據(jù)減少了?；贗r箔、IrCl₃和IrO₂標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)O-IrVMn/IrO_x和D-IrVMn/IrO_x催化劑的白線位置與d帶空穴數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了分析，如圖3b所示，確定了O-IrVMn/IrOx中Ir原子的平均5d軌道空穴數(shù)為3.54，低于IrCl₃(4)和D-IrVMn/IrO_x(3.75)，表明金屬間化合物衍生的給電子能力不太有利，因此一般來(lái)說(shuō)，Ir價(jià)態(tài)較適中(<+3)。

從圖3c和圖3d可以看出，來(lái)自金屬核的Ir⁰原子比(75.4%)的定量擬合結(jié)果遠(yuǎn)高于來(lái)自氧化殼的Ir^IV原子比(24.6%)，而D-IrVMn/IrO_x則呈現(xiàn)相反的結(jié)果，依次為Ir^IV(64.3%)>Ir⁰(35.7%)。這種變化推測(cè)了O-IrVMn/IrO_x的IrO_x層厚度較薄，以及其金屬間核可以保持相對(duì)較低氧化價(jià)態(tài)的Ir^2x+活性位點(diǎn)。

相應(yīng)的小波變換(WT)圖進(jìn)一步證明，與D-IrVMn/IrOx相比，O-IrVMn/IrO_x的氧化Ir態(tài)比例減少(圖3e)。相反，D-IrVMn/IrO_x表現(xiàn)出相反的構(gòu)型，以Ir-O為主，原生金屬鍵較少，這與上述分析一致，即IrO_x層較薄的O-IrVMn/IrO_x有助于降低Ir的氧化價(jià)態(tài)。

圖4 酸性O(shè)ER性能

在O₂飽和的0.1 M HClO₄中評(píng)估了不同結(jié)構(gòu)的IrVMn基催化劑的OER活性(圖4a)。在所測(cè)試的催化劑中，O-IrVMn/IrO_x的OER性能最好，起始電位最低，為1.43 V。在10 mA cm^-2下，O-IrVMn/IrO_x的過(guò)電位僅為279 mV，分別低于商用Ir/C和IrO₂(圖4b)。通過(guò)計(jì)算Tafel斜率來(lái)評(píng)價(jià)這些催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中O-IrVMn/IrO_x的Tafel斜率最小，為53 mV/dec(圖4c)，反映了較薄層IrO_x與金屬間IrVMn的界面加速了OER動(dòng)力學(xué)。

為了進(jìn)一步了解酸性O(shè)ER的活性和Ir的原子利用率，基于Ir負(fù)載量對(duì)這些Ir基催化劑的質(zhì)量活性在1.53 V下進(jìn)行了評(píng)估。O-IrVMn/IrO_x的質(zhì)量活性最高，為2.30 A mg^-1，超過(guò)了O-Ir₃VMn/IrO_x(1.34 A mg^-1)和D-IrVMn/IrO_x(0.93 A mg^-1)，分別是商用Ir/C和IrO₂的7.42和348.49倍(圖4d)。O-IrVMn/IrOx催化劑在10 mA cm^-2下的過(guò)電位和質(zhì)量活性超過(guò)了大多數(shù)最先進(jìn)的基于Ir的酸性O(shè)ER電催化劑，這表明超高的原子利用率和較高的成本優(yōu)勢(shì)(圖4e)。

圖5 OER耐久性

IrVMn/IrO_x的OER穩(wěn)定性通過(guò)加速耐久性測(cè)試(ADTs)和計(jì)時(shí)電流測(cè)量(CP)來(lái)檢測(cè)。氧化后的O-IrVMn/IrO_x在電流密度為10 mA cm^-2的情況下，經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)(1.2~1.6 V)后，其過(guò)電位僅增加5 mV，幾乎沒有變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，而D-IrVMn/IrO_x的過(guò)電位則大幅增加24 mV(圖5a)。

為了明確O-IrVMn/IrO_x的表面重構(gòu)情況，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)研究了其在OER電解過(guò)程中的金屬溶解行為。從圖5b可以看出，預(yù)氧化階段只有微量Ir(0.05 at.%)從催化劑中浸出，在隨后的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)沒有檢測(cè)到明顯的浸出。相反，對(duì)于D-IrVMn/IrO_x催化劑，存在顯著的Ir物種浸出(~0.20 at.%)，該值最終穩(wěn)定在0.06 at.%，明顯高于O-IrVMn/IrO_x(0.03 at.%)。V離子的持續(xù)浸出也表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，在整個(gè)OER階段，O-IrVMn/IrO_x的溶解程度較低(圖5c)。

如圖5d所示，基于生成的O₂和溶解的Ir離子，由此計(jì)算出O-IrVMn/IrO_x催化劑的穩(wěn)定性數(shù)(S-number)為4.55×10⁴，遠(yuǎn)高于D-IrVMn/IrO_x催化劑的穩(wěn)定性(2.84×10⁴)，表明前者的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。在電流密度為10 mA cm^-2的45 h連續(xù)測(cè)試中，O-IrVMn/IrO_x催化劑的過(guò)電位增加可以忽略不計(jì)，而D-IrVMn/IrO_x在5 h后出現(xiàn)了明顯的性能衰減(圖5e)。

圖6 增強(qiáng)活性和穩(wěn)定性的機(jī)理研究

為了進(jìn)一步深入了解O-IrVMn/IrO_x的活性增強(qiáng)和穩(wěn)定機(jī)理，進(jìn)行了DFT計(jì)算，特別關(guān)注其表面配體效應(yīng)。首先，建立IrO₂層與金屬Ir(100)表面、有序IrVMn和無(wú)序IrVMn合金的界面，提供更合理的模型(圖6a)。圖6b為零外加電位U=0 V時(shí)，O-IrVMn/IrO₂、D-IrVMn/IrO₂和Ir/IrO₂表面的OER自由能圖。電位決定步驟(PDS)確定為O-IrVMn/IrO₂和D-IrVMn/IrO₂從*OH到*O的轉(zhuǎn)化。此外，Ir/IrO₂和IrO₂催化劑的PDS是*O到*OOH的轉(zhuǎn)化。O-IrVMn/IrO₂模型的相對(duì)能壘降至1.50 eV，遠(yuǎn)低于D-IrVMn/IrO₂模型(1.55 eV)、Ir/IrO₂模型(1.87 eV)和純IrO₂模型(1.85 eV)，表明O-IrVMn/IrO₂模型極大地促進(jìn)了水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

通過(guò)考慮到生成的IrO_x可能會(huì)帶來(lái)一定的晶格應(yīng)變，采用了-4%應(yīng)變的額外Ir/IrO₂模型來(lái)評(píng)估其對(duì)OER催化過(guò)程中吸附行為的影響。結(jié)果顯示，O-IrVMn核不是通過(guò)應(yīng)變效應(yīng)，而是通過(guò)直接作用于表面IrO₂層的配體效應(yīng)來(lái)優(yōu)化相關(guān)中間體的吸附強(qiáng)度。因此，O-IrVMn/IrO_x催化性能增強(qiáng)的主要原因是金屬間O-IrVMn與薄IrO_x層之間存在足夠的配體效應(yīng)，調(diào)節(jié)了OER中間體的吸附能。

為了深入了解O-IrVMn/IrO_x催化劑優(yōu)異穩(wěn)定性的原因，計(jì)算了O-IrVMn/IrO₂、DIrVMn/IrO₂和Ir/IrO₂的Ir空位的形成能。O-IrVMn/IrO₂的形成能為1.15 eV，比D-IrVMn/IrO₂的形成能(0.31 eV)高3.71倍，表明金屬間IrVMn核促進(jìn)了氧化Ir物種更緊密的結(jié)合，并有效抑制了它們浸出(圖6c)。對(duì)于Ir/IrO₂，形成能為0.93 eV，但仍低于O-IrVMn/IrO₂。因此，由IrVMn金屬間化合物衍生的IrO_x的薄厚度使得配體效應(yīng)對(duì)穿透氧化層的影響能夠到達(dá)催化劑表面，不僅優(yōu)化了表面電子結(jié)構(gòu)，極大地提高了OER活性，而且通過(guò)加強(qiáng)電子相互作用來(lái)錨定Ir，實(shí)現(xiàn)了顯著的耐久性增強(qiáng)。

O-IrVMn/IrO_x在不同氧化電位下的EXAFS結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了金屬間化合物衍生的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和價(jià)態(tài)穩(wěn)定性。當(dāng)外加電位增加到1.55 V時(shí)，O-IrVMn/IrO_x的Ir-Ir(M)鍵強(qiáng)度在2.7 ?附近保持穩(wěn)定。在1.98 ?處，Ir-O鍵對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度沒有明顯增加。這些現(xiàn)象證實(shí)，金屬間核使Ir在氧化電位下更難浸出，從而提高了耐久性(圖6d)。然而，D-IrVMn/IrO_x在1.35 V時(shí)出現(xiàn)了Ir-O鍵的增強(qiáng)信號(hào)，而Ir-Ir(M)鍵的散射強(qiáng)度隨著外加電位的增加而顯著降低，表明金屬Ir逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镮rO_x，伴隨不可逆的離子溶解(圖6e)。

文獻(xiàn)信息

Atomic-Layer IrO_x Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05165

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/16/7e182e81ca/

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