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成果簡(jiǎn)介

固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）由于其與電池電極形成界面化學(xué)復(fù)雜且離子傳導(dǎo)性差而面臨挑戰(zhàn)。康奈爾大學(xué)Lynden A.Archer團(tuán)隊(duì)研究了一類由微米級(jí)氧化鋰（Li?O）顆粒分散在可聚合的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）液體中的SSE。

通過在電池內(nèi)部使用路易斯酸鹽引發(fā)DOL的開環(huán)聚合反應(yīng)（ROP），產(chǎn)生了具有在顆粒和電池長(zhǎng)度尺度上梯度特性的聚合物-無機(jī)混合電解質(zhì)。這些電解質(zhì)在Li||NCM811和無負(fù)極Cu||NCM811電化學(xué)電池中保持穩(wěn)定的充放電行為。在顆粒長(zhǎng)度尺度上，Li?O抑制ROP，促進(jìn)了顆粒表面附近液態(tài)區(qū)域的高效離子傳導(dǎo)。在電池長(zhǎng)度尺度上，重力輔助沉降在混合電解質(zhì)中產(chǎn)生了物理和電化學(xué)梯度。通過電化學(xué)和光譜分析，他們發(fā)現(xiàn)Li?O顆粒參與可逆的氧化還原反應(yīng)，增加了無負(fù)極電池中接近100%的有效CE，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。

相關(guān)文章以“Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties”為題發(fā)表在Science Advances上。

研究背景

近年來，鋰金屬因其能夠顯著提高負(fù)極的理論比容量，而被視為替代當(dāng)前鋰摻石墨材料的理想選擇。然而，鋰金屬的高化學(xué)活性和低還原電位也帶來了多個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)。固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）被認(rèn)為能夠?yàn)殇嚱饘匐姵靥峁└踩曳€(wěn)定的選擇，但通常伴隨著較差的室溫離子電導(dǎo)率和電極-電解質(zhì)接觸。為克服這些挑戰(zhàn)，研究者們開發(fā)了無機(jī)-有機(jī)混合電解質(zhì)，其能夠在提供高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，具備與SSEs相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度。懸浮電解質(zhì)大多使用電化學(xué)惰性納米顆粒，但少有研究涉及較大微球體系。本文探討了一種由微米級(jí)Li?O顆粒在可聚合的DOL液體中分散形成的SSEs，通過在電池內(nèi)部引發(fā)的開環(huán)聚合反應(yīng)，制備出具有漸變性質(zhì)的聚合物-無機(jī)混合電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，這些電解質(zhì)在Li||NCM811和無負(fù)極Cu||NCM811電池中表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電行為，且其離子傳輸效率顯著提高。通過電化學(xué)和光譜分析，進(jìn)一步表明Li?O顆粒參與可逆的氧化還原反應(yīng)，從而提高了無負(fù)極電池的庫(kù)侖效率，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

通過力平衡方程分析，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)半徑大于臨界值的顆粒在懸浮液中沉降時(shí)，會(huì)形成一種兩相材料。Li?O/DOL懸浮液在路易斯酸引發(fā)聚合反應(yīng)后，也形成了這種兩相材料，其中包含富含Li?O的液態(tài)層和稀少Li?O的聚（DOL）層。分析表明，Li?O顆粒中和了引發(fā)聚合所需的路易斯酸，使聚合反應(yīng)在高濃度顆粒區(qū)域逐漸停止。顆粒大小分布的分析結(jié)果顯示，較大的顆粒會(huì)自發(fā)沉降，而較小的顆粒會(huì)留在上層液體中。SEM和FTIR分析進(jìn)一步確認(rèn)了這種兩相結(jié)構(gòu)的存在。在實(shí)際應(yīng)用中，這種兩相電解質(zhì)在Li||NCM811和無負(fù)極Cu||NCM811電池中表現(xiàn)出不同的性能，通過FTIR和SEM分析，驗(yàn)證了聚（DOL）主要形成在正極附近，而負(fù)極附近則富含Li?O顆粒。這些研究結(jié)果為設(shè)計(jì)更高效的電解質(zhì)提供了新的思路，特別是在提高鋰電池的循環(huán)性能和離子傳導(dǎo)效率方面具有重要意義。

圖1. 混合電解質(zhì)的梯度特性由Li₂O微粒的重力沉降和堿性引起。

圖2. 混合Li₂O/DOL和Li₂O/聚（DOL）電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)制和隨溫度和時(shí)間的離子電導(dǎo)率值。

研究結(jié)果表明，當(dāng)分散在液體中的顆粒達(dá)到一定臨界值時(shí)，會(huì)形成一種兩相材料。Li?O/DOL懸浮液在路易斯酸引發(fā)的聚合反應(yīng)后，形成了兩相材料，其中包含富含Li?O的液態(tài)層和稀少Li?O的聚（DOL）層。進(jìn)一步分析表明，Li?O顆粒中和了引發(fā)聚合所需的路易斯酸，使聚合反應(yīng)在高濃度顆粒區(qū)域逐漸停止。顆粒大小分布分析顯示，較大的顆粒會(huì)自發(fā)沉降，而較小的顆粒則留在上層液體中。SEM和FTIR分析進(jìn)一步確認(rèn)了這種兩相結(jié)構(gòu)的存在。在實(shí)際應(yīng)用中，這種兩相電解質(zhì)在Li||NCM811和無負(fù)極Cu||NCM811電池中表現(xiàn)出不同的性能。通過FTIR和SEM分析，驗(yàn)證了聚（DOL）主要形成在正極附近，而負(fù)極附近則富含Li?O顆粒。這些研究結(jié)果為設(shè)計(jì)更高效的電解質(zhì)提供了新的思路，特別是在提高鋰電池的循環(huán)性能和離子傳導(dǎo)效率方面具有重要意義。

此外，添加Li?O提供了一定程度的機(jī)械增強(qiáng)，懸浮液表現(xiàn)出隨顆粒濃度增加的屈服行為和更高的模量。混合電解質(zhì)顯示出比兩種前體材料更高的離子電導(dǎo)率，并且在低至-30°C的溫度下仍保持較高的離子電導(dǎo)率。混合電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨聚合時(shí)間演變，并且在溫度依賴性測(cè)試中顯示出間斷躍變的緩解。這些結(jié)果表明，混合電解質(zhì)在高電壓鋰金屬電池中的應(yīng)用前景廣闊。

圖3. Li2O/DOL懸浮電解質(zhì)的電化學(xué)性能。

無負(fù)極鋰電池是評(píng)估混合或固態(tài)電解質(zhì)特性的一個(gè)重要測(cè)試平臺(tái)。由于沒有鋰金屬存在，這種電池消除了處理鋰金屬的安全問題，并提高了電池的能量密度。當(dāng)前，無負(fù)極鋰電池的可靠性主要受界面反應(yīng)活性和鋰不均勻沉積的阻礙。研究發(fā)現(xiàn)，含有10% Li?O/DOL懸浮液的混合電解質(zhì)在無負(fù)極Cu||NCM811電池中表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，其庫(kù)侖效率（CE）接近97%，放電容量顯著高于控制電解質(zhì)。

通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，估算電池的有效CE約為0.994，表明混合電解質(zhì)提供了額外的鋰以補(bǔ)償循環(huán)損失，進(jìn)一步的XRD和拉曼光譜分析表明在電極中形成了Li?O?。循環(huán)伏安圖和XPS分析表明，Li?O顆粒參與可逆的氧化還原反應(yīng)，這有助于解釋其在延長(zhǎng)無負(fù)極電池循環(huán)壽命中的作用。通過不同速率下的循環(huán)測(cè)試，結(jié)果表明電池在高電流密度下也能保持穩(wěn)定性能。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)更高效的混合電解質(zhì)提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，特別是在無負(fù)極鋰電池的應(yīng)用中具有重要意義。

圖4. 電活性Li₂O對(duì)無負(fù)極鋰電池應(yīng)用的影響。

總結(jié)展望

該項(xiàng)研究通過在DOL中分散微米級(jí)Li?O顆粒并在電池內(nèi)部通過Al(OTf)?引發(fā)開環(huán)聚合反應(yīng)，成功制備出具有梯度特性的混合固態(tài)電解質(zhì)。這些電解質(zhì)表現(xiàn)出卓越的室溫離子電導(dǎo)率，并在Li||NCM811和無負(fù)極Cu||NCM811電池中展示了長(zhǎng)期穩(wěn)定的循環(huán)性能。通過實(shí)驗(yàn)和分析，他們發(fā)現(xiàn)這些混合電解質(zhì)能夠在電池的負(fù)極附近實(shí)現(xiàn)Li?O顆粒的可逆氧化還原反應(yīng)，每個(gè)循環(huán)貢獻(xiàn)少量鋰，從而有效補(bǔ)償了寄生損失，顯著延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。

這一發(fā)現(xiàn)表明，混合電解質(zhì)不僅能夠提供高效的離子傳導(dǎo)，還能夠通過內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)提供額外的鋰源，從而在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這一研究成果為開發(fā)高性能鋰電池提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，特別是在提升無負(fù)極電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性方面具有重要意義。

文獻(xiàn)信息

Chung, S. H., & Manthiram, A. (2020). Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties. Science Advances, 6(25), eaay6893. https://doi.org/10.1126/sciadv.aay6893

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