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高！44.8wt%載量！李亞棟院士“高徒”聯(lián)合中科大「國家優(yōu)青」，最新Nature子刊！

高密度單原子催化劑體系對于提高催化活性和選擇性至關重要，其能夠最大限度地提高多相單原子催化劑（SACs）的工業(yè)前景。然而，實現(xiàn)金屬含量超過10 wt%的高負載SACs仍然具有挑戰(zhàn)性。

成果簡介

在此，西北大學屈云騰教授，冷坤岳和中國科學技術(shù)大學林岳教授等人描述了一種具有普適性的負壓退火策略，可以在典型的氮化碳基體上制造13種不同金屬含量高達27.3-44.8wt%的超高負載SACs。同時，本文的方法能夠合成高熵單原子催化劑（HESACs），表現(xiàn)出多個金屬單原子共存的高金屬含量?；谠换冃Ｕ鼿AADF-STEM（AC-STEM）和原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）表明，負壓退火處理加速了金屬前驅(qū)體中陰離子配體的去除，促進了金屬物種與N缺陷位點的結(jié)合，形成致密的N配位金屬位點。結(jié)果顯示，通過將鉑（Pt）SAC上的金屬負載增加到41.8 wt%，能夠顯著提高丙烷對液體產(chǎn)物的氧化活性，包括丙酮、甲醇和乙酸等。這項工作提出了一種直接和通用的方法，以實現(xiàn)許多低成本和高密度的SACs，進而進行有效的催化轉(zhuǎn)化。

相關文章以“General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries”為題發(fā)表在Nature Communications上。

研究背景

先進催化劑的發(fā)展必須滿足未來可持續(xù)化學的要求，但其商業(yè)潛力取決于高反應效率和最大的原子經(jīng)濟。單原子催化劑（SACs）將原子分散的金屬中心與可調(diào)的配位結(jié)構(gòu)整合在適當?shù)妮d體上，在電催化、光催化和熱催化方面表現(xiàn)出顯著的活性和獨特的選擇性。此外，這類催化劑的最大原子利用效率極大地提高了原子的經(jīng)濟性，特別是對于貴金屬基催化劑。因此，它有利于可持續(xù)化學。鑒于SAC的這些優(yōu)點，人們已經(jīng)投入了巨大的努力來開發(fā)用于許多技術(shù)應用的各種合成方法。然而，考慮到其高表面能，SAC通常以低金屬負載構(gòu)建，以避免金屬原子聚集成金屬團簇或納米顆粒，但這導致金屬面密度低。以Pt SACs為例，它們在輕烷烴的熱驅(qū)動活化中表現(xiàn)出令人印象深刻的活性和選擇性。文獻分析表明，大多數(shù)Pt SACs的金屬含量在2wt%以下（圖1a?），而且大多數(shù)催化劑的Pt面密度很難超過1.5個原子/nm²。在這種情況下，活性位點面密度不足的SAC不僅限制了其整體催化性能，而且降低了催化劑的單位體積或質(zhì)量的生產(chǎn)率。因此，開發(fā)一種通用的合成策略，用于獲得具有高金屬負載量和足夠面密度的SACs，在該領域具有重要意義，但具有挑戰(zhàn)性。

圖文導讀

本文報道了一種構(gòu)建超高負載（UHL，高于10 wt%）單原子庫的通用負壓退火方法，該庫由13種不同的過渡金屬SAC組成，這些SACs負載在具有超高金屬負載的聚合物氮化碳（PCN）上?；赬AFS和原位像差校正HAADF-STEM（AC HAADF-STEM），負壓和熱處理使金屬原子能夠快速分散在載體上，而不是聚集，這些載體進一步被氮位點捕獲（圖1）。結(jié)果顯示，在PCN上成功制備了13種不同的SAC，金屬負載量為27.3~44.8 wt%。此外，在N摻雜碳（NC）上也可以很容易地獲得由高金屬負載的多個金屬位點組成的SACs和高熵單原子（HESAs）。因此，這些證據(jù)有力地驗證了負壓退火策略在構(gòu)建各種低成本和高面密度SAC方面的普遍性和可擴展性。

Pt UHL-SACs的合成與結(jié)構(gòu)研究

鑒于Pt基催化劑的廣泛應用，首先使用PCN作為基底，將氯鉑酸浸漬到PCN上，用PtSACs進行真空退火。為了闡明負壓環(huán)境的關鍵作用，通過在101 KPa（Pt NPs/PCN）的Ar流中退火制備了參考樣品，退火壓力對表觀形貌和化學成分的影響可以忽略不計。同時，這兩個樣品在鉑沉積后的顏色從黃色變成了黑色，根據(jù)ICP分析，Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN的Pt含量分別為41.8 wt%和40.9 wt%。進一步基于TEM和AC HAADF-STEM測試，證實了孤立的Pt原子密集亮點在PCN上均勻分布。此外，利用FT EXAFS光譜闡明了Pt位點的配位環(huán)境，確定了Pt SACs/PCN中的n配位單原子Pt位點，這些發(fā)現(xiàn)為通過負壓退火方法成功制備超高負載單原子催化劑提供了確鑿的證據(jù)。

圖1：Pt UHL-SACs（Pt SACs/PCN）的結(jié)構(gòu)研究。

為了闡明Pt SACs/PCN的形成，作者分別通過溫度依賴性的原位AC HAADF-STEM、非原位XAFS和XPS在真空和Ar條件下研究了Pt在退火過程中的結(jié)構(gòu)演化。真空條件下溫度依賴的原位AC HAADF-STEM圖像，在20℃處觀察到密集的亮點，揭示了Pt前驅(qū)體在基底上的均勻分布。同時，即使樣品在400℃保持359 s，沿溫度從20到400℃的升高，也沒有產(chǎn)生團簇和顆粒。相反，在Ar流中退火時，原子Pt只能穩(wěn)定在300℃以下。當溫度達到300℃時，會產(chǎn)生可觀測的Pt顆粒。當溫度進一步升高到400℃時，這些顆粒會變大。不同溫度下相應的EDS元素測量結(jié)果顯示，真空中Pt/Cl原子比比Ar中增加得更快，表明在負壓條件下Pt前驅(qū)體去除Cl的速度加速。

圖2：深入了解Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN制備過程中Pt的轉(zhuǎn)化。

UHL-SACs制備的普適性

為了揭示負壓退火方法的通用性，將該合成過程擴展到PCN上的其他12個單原子金屬位點（M SACs/PCN、M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ir和Au）。所有這些催化劑的金屬負載在27.3 wt%~44.8wt%之間，金屬面積密度確定。XANES光譜中的白線強度表明了M SACs/PCN中金屬位點的正氧化態(tài)，AC HAADF-STEM和FT-EXAFS光譜確定了n配位的單原子金屬位置，金屬-金屬配位的缺失排除了金屬團簇的形成，且XRD、TEM、EDS映射和XPS的表征進一步表明了在PCN基板上的帶正電荷的孤立金屬位點的均勻分布，并且沒有檢測到金屬的聚集。

圖3：M SACs/PCN的通用制備策略。

同時，作者研究了負壓退火方法在不同基底上的適應性。用鳥嘌呤熱解得到的NC代替PCN制備UHL-SACs（M SACs/ NC、M=Pt、Fe、Co、Ni和Cu），且確定了這些M SACs/NC中具有正氧化態(tài)的n-配位單原子金屬位點，負載量高達34.1 wt%（Pt）、21.5 wt%（Fe）、19.6 wt%（Co）、17.7 wt%（Ni）和29.8wt%（Cu），表明在NC基底上獲得了高金屬面積密度的UHL-SACs。

圖4：在摻氮碳（NC）基底上制備UHL-SACs。

Pt SACs/PCN的催化評價

丙烷部分氧化為有價值的液體含氧化合物是利用這類輕烷烴的一種新策略。在目前的電催化、光催化、熱均相、熱多相催化等策略中，非均相催化劑的開發(fā)具有最大的應用潛力。然而，消耗昂貴的氧化劑對它構(gòu)成了一個障礙。為了解決這個問題，迫切需要一種可以將丙烷轉(zhuǎn)移到具有低成本氧化劑的含氧化合物中的催化過程。受分離的Pt位點的分子氧活化能力的啟發(fā)，本研究評價了Pt SACs/PCN對丙烷與氧的氧化作用。同時，Pt SACs/PCN的催化性能在重復使用5次后下降不顯著，所使用的催化劑保持了密集的Pt分離位點，證實了其穩(wěn)定性。為了闡明基底的影響，還在丙烷氧化過程中評估了Pt SACs對NC的影響。與Pt SACs/PCN相似的趨勢，Pt負載較高的Pt SACs/NC的活性優(yōu)于Pt負載和Pt顆粒較低的，且產(chǎn)量以含氧物為主。這些催化劑評價表明了高負載Pt SACs在活化輕烷烴中的潛在應用前景。

圖5：Pt SACs/PCN在丙烷氧化過程中的催化作用評價。

結(jié)論展望

綜上所述，本文報道了一種通用的負壓退火策略來制造超高負載單原子催化劑。同時，除單金屬SACs外，還可以獲得含有高金屬含量的多金屬單原子的高熵單原子催化劑，證明了壓力退火方法的普遍適用性。此外，原位顯微鏡研究結(jié)合原位XAFS揭示了真空退火條件在抑制金屬聚集方面的關鍵作用，使密集的n配位Pt位點的形成，且UHL Pt SACs/PCN在丙烷氧化向有價值的液體制備方面具有優(yōu)越的催化性能。這些發(fā)現(xiàn)為制備廣泛的高密度SACs提供了有價值的指導，并在高效的催化轉(zhuǎn)化中顯示出了巨大的應用潛力。

作者簡介

屈云騰，2017年7月于哈爾濱工業(yè)大學獲工學博士學位，導師高云智教授。2017年9月至2021年4月，師從李亞棟院士和吳宇恩教授，從事博士后研究。2021年5月至今，西北大學光子學與光子技術(shù)研究所教授。主要從事單原子/團簇材料方法學及其電催化應用。先后主持國家自然科學基金委青年基金項目、博士后面上項目等。

林岳，中國科學技術(shù)大學特任教授，博士生導師，國家優(yōu)秀青年基金獲得者，入選2020、2021年科睿唯安“全球高被引科學家”，及“2020年中國科學院青年創(chuàng)新促進會”人才支持計劃。作為通訊作者在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊發(fā)表四十余篇論文，他引一萬余次。擔任Carbon Energy與Green Energy & Environment雜志青年編委。

冷坤岳，西北大學光子所，師資博士后。從事多孔材料與亞納米金屬團簇的催化性能及機理研究，尤其在O-O基團活化方面取得一定成果。在J. Catal.， J. Am. Chem. Soc.， Adv. Fun. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，等期刊發(fā)表SCI收錄學術(shù)論文十余篇。獲得授權(quán)專利3項。?

文獻信息

Yi Wang, Chongao Li, Xiao Han, Jintao Bai, Xuejing Wang, Lirong Zheng, Chunxia Hong, Zhijun Li, Jinbo Bai, Kunyue Leng, Yue Lin, Yunteng Qu,?General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-50061-1

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