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他，「國家杰青」、雙一流副校長，發(fā)表最新Nature子刊！柔性WS2析氫結(jié)構(gòu)設(shè)計！

研究背景

氫氣是減少化石燃料使用、緩解環(huán)境問題的終極清潔安全能源載體之一。使用可再生電力的低溫水電解技術(shù)是一種很有前景的大規(guī)?？沙掷m(xù)制氫方法。在各種水電解制氫技術(shù)中，陰離子交換膜電解槽(AEMWE)結(jié)合了堿性電解槽和質(zhì)子交換膜電解槽的優(yōu)點，具有低成本、高性能制氫的潛力而受到越來越多的關(guān)注。然而，開發(fā)在工業(yè)制氫條件下，比如高溫(50-90°C)、大電流密度和高濃度電解質(zhì)，能夠長時間高效穩(wěn)定運行的非貴金屬電催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

鑒于此，南京郵電大學(xué)趙強、劉淑娟、王龍祿等人報道了一種應(yīng)用于陰離子交換膜電解槽(AEMWE)的柔性實用陰極催化劑：WS₂超結(jié)構(gòu)，它可以承受高密度氣液交換的機械沖擊，并可以保證在工業(yè)電流密度下的質(zhì)量傳輸。在三電極體系中，WS₂超結(jié)構(gòu)在工業(yè)級電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能(205 mV@500 mA cm^?2和264 mV@1000 mA cm^?2)。采用WS₂超結(jié)構(gòu)電催化劑的AEM電解槽在1 A cm^?2的下的電壓僅為1.70 V，在1 A cm^?2下運行1000 h，降解率僅為9.67 μV h^?1。相關(guān)成果以“Flexible tungsten disulfide superstructure engineering for efficient alkaline hydrogen evolution in anion exchange membrane water electrolysers”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖文介紹

圖1 柔性WS₂超結(jié)構(gòu)設(shè)計及概念說明。

為了量化楊氏模量對層狀材料力學(xué)性能的影響，作者基于有限元模擬，使用簡化薄片模型評估了給定曲率時所需的應(yīng)變(圖1a)。楊氏模量為10 GPa的片層材料需要大約0.1 MPa的最大應(yīng)力才能在給定厚度為10 nm的情況下實現(xiàn)20 nm的界面變形(圖1b)。同樣，作者也可以通過此方法模擬給定0.1 MPa應(yīng)力下具有不同楊氏模量和厚度的層壓板所能達到的最大應(yīng)力(圖1c)。2D材料的楊氏模量隨著層厚度的增加而降低，這是由于層間的弱相互作用引起的層間滑動所致。通過分子嵌入擴大2D材料的層間距，層間的范德華相互作用快速衰減，可以進一步激活了層間的相對運動(圖1d)，這種2D材料可以在響應(yīng)拉伸、彎曲和剪切應(yīng)力效應(yīng)時表現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。

因此，作者設(shè)計了3D WS₂超結(jié)構(gòu)，納米片相互交錯排布確保層間良好的電荷傳輸，擴大的層間距以及大量暴露的邊緣位點，也為電化學(xué)反應(yīng)提供了更豐富的活性位點。在發(fā)生變形的情況下，無共價鍵連接的納米片能夠相對滑動或旋轉(zhuǎn)，有助于適應(yīng)制氫時局部的張力或壓縮應(yīng)力（圖1f）。

圖2 WS₂超結(jié)構(gòu)表征及HER機理分析。

作者制備的WS₂超結(jié)構(gòu)形貌呈毛毛蟲狀，由橫向尺寸為300至500 nm的交錯垂直排列的納米片組成(圖2a，b)。這種三維納米結(jié)構(gòu)具有很強的彈性變形能力和優(yōu)異的機械柔韌性，能夠承受較大的應(yīng)變。能量色散X射線能譜(EDS)元素映射圖顯示了樣品中W和S元素均勻分布(圖2c)。X射線衍射(XRD)分析顯示，與1T-WS₂和2H-WS₂樣品相比，WS₂超結(jié)構(gòu)的(002)衍射峰移動到8.9°，表明層間距擴大到0.98 nm(圖2d)。

HRTEM顯示，WS₂超結(jié)構(gòu)邊緣的晶格條紋呈階梯狀(圖2e,f)，這種邊緣階梯缺陷具有豐富的催化活性位點。與單層和雙層邊緣結(jié)構(gòu)相比，邊緣階梯缺陷結(jié)構(gòu)中*H₂O解離成*H/*OH的能壘較低(圖2i、j)。此外，吸附在硫原子表面的H*可以進行快速結(jié)合，從而高效地生成H₂。因此，邊緣缺陷結(jié)構(gòu)不僅顯著加速了水的解離過程，而且優(yōu)化了邊緣硫原子對氫的吸附自由能。

圖3 WS₂超結(jié)構(gòu)的電特性和機械特性。

原子力顯微鏡(AFM)觀測到由納米片自組裝形成的單個彎曲WS₂超結(jié)構(gòu)。利用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)測試了WS₂超結(jié)構(gòu)在硅襯底上的表面電位(圖3b)，樣品中三個不同位置顯示出明顯電位差異，電子在表面高應(yīng)變區(qū)富集。電子自旋共振(ESR)譜顯示，與2H-WS₂和1T-WS₂相比，WS₂超結(jié)構(gòu)的ESR強度顯著增加，揭示了WS₂超結(jié)構(gòu)晶體中由于W-d和S-p軌道之間的電子重排而導(dǎo)致的不成對電子富集特征。作者在PET襯底上制備了薄膜器件測試了WS₂超結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率，結(jié)果顯示W(wǎng)S₂上層結(jié)構(gòu)的室溫電導(dǎo)率為11.8 S cm^?1，遠高于1T-WS₂(2.9 S cm^?1)，表明其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率。

作者利用納米機械臂尖端對不同形狀的WS₂超結(jié)構(gòu)進行了壓縮和拉伸測試。當WS₂超結(jié)構(gòu)被壓縮成一個橢圓后，退出壓力后可以完整地恢復(fù)到初始狀態(tài)(圖3g)；施加的拉力退出后，WS₂超結(jié)構(gòu)的應(yīng)變可以立即恢復(fù)(圖3h)。上述現(xiàn)象表明無共價鍵連接的二維納米片可以相互滑動或旋轉(zhuǎn)，使WS₂超結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機械柔韌性。

圖4 WS₂超結(jié)構(gòu)在高電流密度下的HER性能。

本文采用傳統(tǒng)的三電極體系對WS₂超結(jié)構(gòu)的HER性能進行了評測。在低電流密度(<150 mA cm^?2)下Pt/C表現(xiàn)出優(yōu)于WS₂超結(jié)構(gòu)的性能，而隨著電流密度的增加，WS₂超結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出比Pt/C更好的HER性能。WS₂超結(jié)構(gòu)電極的過電位在500 mA cm^-2時低至205 mV，在1000 mA cm^-2時低至264 mV，過電位顯著小于Pt/C相比。Pt/C電極的Δη/Δlog|j|值隨著電流密度的增大而顯著增大，在1000~2000 mA cm^?2的電流密度范圍內(nèi)，其值為847 mV dec^?1，而在WS₂超結(jié)構(gòu)電極中，該值僅為340 mV dec^?1，表明其在高電流密度下具有出色的HER性能。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)顯示，WS₂超結(jié)構(gòu)樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻(3.87±0.03 Ω)明顯低于1T-WS₂和2H-WS₂樣品，表明其具有優(yōu)越的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)(圖4d)。在不同的高電流密度(500、1000和2000 mA cm^?2)下，WS₂超結(jié)構(gòu)電極的性能衰退可以忽略不計。

圖5 高電流密度下電催化劑的傳質(zhì)行為。

高電流密度下發(fā)生在相界面的傳質(zhì)行為，包括液相反應(yīng)物的流動和氣相產(chǎn)物的析出，是電化學(xué)氣相析出反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。接觸角(CA)測量顯示，WS₂超結(jié)構(gòu)@CFC表面具有超親水性，電解質(zhì)液滴可以以非?？斓乃俣葦U散，在0.5 s內(nèi)達到接近零的接觸角（圖5a）。WS₂超結(jié)構(gòu)表面的超親水性可以加速電解質(zhì)流動擴散，有助于實現(xiàn)工業(yè)級的高電流密度。團隊采用高速攝像機觀察了Pt/C@CFC和WS₂超結(jié)構(gòu)@CFC表面的氣泡析出過程，結(jié)果顯示，WS₂超結(jié)構(gòu)@CFC電極表面產(chǎn)生的氣泡直徑通常小于200 μm，并且在形成后迅速離開電極表面(圖5b)。而Pt/C@CFC電極表面的氣泡在與電極表面分離之前，其直徑通常大于400 μm(圖5c)，這些大氣泡的緩慢生長和脫離會在活性位點產(chǎn)生“死區(qū)”，長時間阻斷與電解質(zhì)溶液的接觸，從而導(dǎo)致HER性能的惡化。

WS₂超結(jié)構(gòu)@CFC電極的動態(tài)可變邊緣微觀結(jié)構(gòu)在HER過程中可以對氣-液-固界面產(chǎn)生切削作用，在起泡時表現(xiàn)出動態(tài)自適應(yīng)特性(圖5d)。在氣泡析出過程中，氣泡同時受到電極表面粘附力F_a和浮力F_b的作用，氣泡力曲線顯示W(wǎng)S₂超結(jié)構(gòu)@CFC表面的氣泡附著力可以忽略不計(Fb≈0 μN)(圖5f)，H₂氣泡可以以最小的粘附力輕易地從電極表面分離。

有限元模擬顯示，單個氣泡從襯底上生長和脫離僅花費90ms左右。與體型或剛性型電極相比，柔性電極誘導(dǎo)的渦流較弱，說明整個模擬系統(tǒng)的速度場變化較大，柔性電極的動態(tài)變形極大地擾亂了電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，使反應(yīng)組分的對流加劇，從而提高了多相界面處的傳質(zhì)效率。

圖6 采用WS₂超結(jié)構(gòu)作為催化劑的AEM電解槽性能。

以WS₂超結(jié)構(gòu)為陰極，以商用IrO₂為陽極組裝了流動型AEM電解槽(圖6a,b)。AEM電解槽只需要1.701 V的電池電壓就能達到1 A cm^?2的電流密度，遠遠優(yōu)于商用Pt/C|IrO₂(1.757 V@1 A cm^?2)?；赪S₂超結(jié)構(gòu)的電解槽在60°C下，在1 A cm^?2下運行1000 h后，電壓略有增加(約9.67 μV h^?1)。

有限元模擬分析顯示，氫氣在陰極側(cè)發(fā)生不均勻擴散，氫氣分壓呈梯度型分布，導(dǎo)致水電解過程中對電極材料產(chǎn)生周期性壓力效應(yīng)(圖6e)。陰極腔內(nèi)氫氣壓力的反復(fù)波動會對電極材料造成機械損傷，此外，電極材料在長時間工作后產(chǎn)生熱應(yīng)變，會造成顯著的宏觀變形。而本文設(shè)計的WS₂超結(jié)構(gòu)可以有效地適應(yīng)長時間工業(yè)高電流密度下體積膨脹和收縮造成的機械損失，在工業(yè)制氫方面具有突出的實際應(yīng)用前景。

文獻信息

Flexible tungsten disulfide superstructure engineering for efficient alkaline hydrogen evolution in anion exchange membrane water electrolysers. （Nat. Commun., 2022. DOI: 10.1038/s41467-024-50117-2)

https://doi.org/ 10.1038/s41467-024-50117-2

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