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在過(guò)去10天內(nèi)，廈門大學(xué)以第一完成單位接連在《Nature Catalysis》、《Nature Nanotechnology》、《Nature Synthesis》上發(fā)表4篇論文。

這所985超燃！中科院院士、「國(guó)家杰青」、「國(guó)家優(yōu)青」，10天發(fā)四篇Nature子刊！

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最新成果介紹

有序的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶體具有很大的組成和形態(tài)多樣性，在許多應(yīng)用中都很重要。然而，在原子水平上設(shè)計(jì)多組分納米結(jié)構(gòu)是困難的，這與在溶液環(huán)境中難以捉摸的成核和生長(zhǎng)過(guò)程有關(guān)。

廈門大學(xué)黃小青教授、譚元植教授，香港城市大學(xué)徐吉健教授，上海大學(xué)黃健研究員等人報(bào)告了一種模塊化合成方案，通過(guò)逐層生長(zhǎng)產(chǎn)生具有小粒徑的有序多層納米結(jié)構(gòu)。作者引入了硒封裝劑來(lái)阻止納米結(jié)構(gòu)的自組裝、聚集和相偏析，同時(shí)根據(jù)不同的金屬-硒鍵強(qiáng)度對(duì)在襯底晶格中遷移的金屬原子的優(yōu)先級(jí)進(jìn)行排序，從而實(shí)現(xiàn)有序納米結(jié)構(gòu)的逐層生長(zhǎng)。

作者制備了多層多組分納米晶體，以PtRuZn-SKE(SKE，硒介導(dǎo)Kirkendall效應(yīng))為陽(yáng)極氫氧化催化劑，并用于堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池。在H₂-O₂和H₂-空氣(無(wú)CO₂)中，在600 mA cm^-2下工作100 h，峰值功率密度分別為1.52 W cm^-2和1.12 W cm^-2。這種可推廣的策略為復(fù)雜納米晶體的合成提供了可預(yù)測(cè)的途徑。

相關(guān)工作以《A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。這也是黃小青教授今年在《Nature》系列雜志上發(fā)表的第三篇論文。

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圖文介紹

圖1 多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)鉑基納米材料的可控合成綜述

在這里，作者提出了一個(gè)通過(guò)硒封裝和SKE的合成平臺(tái)，用于制備具有有序多層納米結(jié)構(gòu)和異質(zhì)金屬成分的小型鉑基納米材料。硒試劑的存在是為了阻止納米顆粒的自組裝和過(guò)度生長(zhǎng)，防止相偏析，使納米顆粒的生產(chǎn)結(jié)合了小顆粒尺寸和巨大的組成空間與各種異質(zhì)金屬。

通過(guò)引入H₂SeO₃分子，作者合成了32種不同的鉑基NCs，這些NCs基于一元、二元乃至五元金屬元素的不同組合(M=Pt、Ru、Cu、Co、Ni、Zn、Fe)。使用硒試劑，發(fā)現(xiàn)這些NCs中無(wú)序原子容易以一層一層的方式有規(guī)律地分布(圖1a)。特別是，所制備的NCs具有明確的內(nèi)部Pt-M合金層，大致順序?yàn)?Pt-Zn)、(Pt-Cu)、(Pt-Ni)、(Pt-Co)、(Pt-Fe)和最外層的釕層。

圖1b顯示了純金屬中空位形成能與自擴(kuò)散活化能之間良好的線性關(guān)系，表明 Kirkendall效應(yīng)(KE)是一個(gè)以空位為主的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。有趣的是，在純金屬的活化能和表面能之間也發(fā)現(xiàn)了類似的關(guān)系。對(duì)于包含多個(gè)組分的系統(tǒng)，由于Gibbs-Thomson電位差產(chǎn)生的空位通量的存在，也會(huì)出現(xiàn)逆KE。當(dāng)單個(gè)組分在晶格中競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散時(shí)，可以在局部發(fā)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)偏析，并且無(wú)序金屬間化合物形成，因?yàn)榫哂休^小活化能的快速擴(kuò)散可以以兩種方式自由傳播。

一旦引入硒封裝劑，硒與不同金屬組分之間的相互作用對(duì)納米碳的成核和生長(zhǎng)起另一種控制作用。作為結(jié)合強(qiáng)度的簡(jiǎn)單指標(biāo)，M-Se的反應(yīng)能計(jì)算如圖1c所示?？梢园l(fā)現(xiàn)M-Se相互作用有很大的不同，一些金屬原子與硒有很強(qiáng)的結(jié)合。因此，封裝劑為原子從雙向擴(kuò)散到單向擴(kuò)散提供了一個(gè)限制條件。如果活化能較大而反應(yīng)能較負(fù)，則金屬原子應(yīng)靠近蓋層硒，反之亦然。這里，以Pt為參考，考慮到M-Se的適度相互作用(>-0.9 eV/原子)，可以按照?qǐng)D1c中的箭頭預(yù)測(cè)從外層到內(nèi)層(即Ru-Fe-Co-Ni-Pt-Cu-Zn)的可能順序。

圖2 二元PtRu-SKE NCs的合成及結(jié)構(gòu)分析

本文的設(shè)計(jì)策略首先在單金屬鉑NCs和二元PtM(M=Cu、Co、Ni、Zn、Fe、Ru) NCs上得到了驗(yàn)證。含硒試劑的一元體系和二元體系都能產(chǎn)生小尺寸的NCs。在二元體系中，PtRu、PtFe和PtZn生成組裝體，而PtCo、PtNi和PtCu是大的納米顆粒。例如，自組裝的PtRu納米花在引入硒試劑后會(huì)分解，并被NCs取代(圖2a)。PtRu-SKE和PtRu的精修譜表明，兩相模型具有相同的立方結(jié)構(gòu)，其中包含F(xiàn)m3m(225)對(duì)稱的面心立方(fcc)鉑和fcc釕相(圖2b)。此外，fcc釕相在PtRu-SKE和PtRu中的占比分別占約26.04 wt%和16.66 wt%，表明硒存在時(shí)釕含量增加(圖2c)。如圖所示，PtRu-SKE呈現(xiàn)出以鉑和釕分別為核和殼的核殼納米結(jié)構(gòu)(圖2d-h)。

XPS譜圖顯示Pt⁰在PtRu-SKE和PtRu中占很大比例，但也存在少量的氧化P^t2+物種。二者比值的微小差異表明PtRu-SKE中Pt的價(jià)態(tài)略高(圖2i)。Pt的L₃邊緣的XANES光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了這一現(xiàn)象，其中PtRu-SKE和PtRu的能量位置與鉑箔非常接近(圖2j)。此外，對(duì)于Pt的L₃邊緣XANES曲線，兩種樣品的低白線強(qiáng)度表明，其未占據(jù)Pt 5d態(tài)密度較少。通過(guò)FT-EXAFS光譜的擬合進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，表明PtRu-SKE中的第一配位主Pt-Pt距離為2.729 ?。該值與PtRu相同，但比鉑箔短(2.789 ?)。PtRu-SKE和PtRu中對(duì)應(yīng)的配位數(shù)(CN)分別為9.5和9.0，低于鉑箔(CN=12)(圖2k)。

圖3 多層鉑基納米晶體生長(zhǎng)過(guò)程分析

值得注意的是，在二元PtRu-SKE體系中，釕更傾向于沿鉑表面生長(zhǎng)。隨后，合成了含硒試劑的三元(PtRuM)、四元(PtRuM₁M₂)和五元(PtRuM₁M₂M₃)以及不含硒試劑的相應(yīng)體系(M=Cu、Co、Ni、Zn、Fe)，并對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步表征(圖3)。

在含硒體系中，釕主要位于NCs表面，也觀察到類似的現(xiàn)象。同時(shí)，來(lái)自NCs內(nèi)部的PtM通常呈現(xiàn)有序排列。例如，對(duì)于PtRuM-SKE三元體系，PtNi優(yōu)先成核，與釕形成分離的核，導(dǎo)致(Pt-Ni)@Ru核殼納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生(圖3a、b、g)。同樣，在 PtRuCoCu-SKE(圖3c、d、h)和PtRuCoNiCu-SKE(圖3e、f、i) NCs中分別觀察到(Pt-Cu)@(Pt-Co)@Ru和(Pt-Cu)@(Pt-Ni)@(Pt-Co)@Ru有序納米結(jié)構(gòu)。

結(jié)果表明，硒可以有效地控制納米碳的成核和生長(zhǎng)，從而形成多層納米結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步揭示結(jié)構(gòu)演化過(guò)程，以PtRuCoCuZn-SKE和PtRuCoCuZn五元體系為例，采集了不同時(shí)間點(diǎn)的產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，金屬前驅(qū)體的還原涉及前驅(qū)體與還原劑之間的碰撞和電子轉(zhuǎn)移。還原速率一般受不同陽(yáng)離子的還原勢(shì)和反應(yīng)介質(zhì)中試劑含量的影響。

在這種情況下，當(dāng)加入硒試劑時(shí)，94.03%的Pt²⁺在5分鐘內(nèi)被還原為Pt原子，在短時(shí)間內(nèi)顯示出廣泛的成核，生成鉑晶種(圖3j，右)。相比之下，在相同條件下，PtRuCoCuZn體系的Pt²⁺轉(zhuǎn)化為Pt的轉(zhuǎn)化率僅為77.93%(圖3j，左)。相反，與不添加硒的情況相比，添加硒劑后Ru離子的轉(zhuǎn)化率在整個(gè)生長(zhǎng)期(~120 min)都變慢。顯然，除了Pt離子和Ru離子之間的還原電位差異較大的影響外，硒試劑還可以進(jìn)一步促進(jìn)分離。此外，加入硒封裝劑后，Cu²⁺和Co²⁺的還原速率在5 min內(nèi)略有加快，而Zn²⁺無(wú)論是否加入硒試劑都幾乎沒(méi)有變化(圖3j)。

圖4 逐層形成機(jī)理的DFT計(jì)算

圖4a顯示了基于本文模擬的生長(zhǎng)機(jī)理，以說(shuō)明基于鉑的NCs的生長(zhǎng)。當(dāng)單個(gè)硒原子接近鉑晶格時(shí)，觀察到硒傾向于在表面吸附。與表面的硒相比，硒交換到鉑晶格導(dǎo)致總能量增加2.68 eV。一旦硒原子在鉑表面形成單層蓋層，可以考慮兩個(gè)步驟：(1)硒層作為篩子，使與硒具有更強(qiáng)相互作用的金屬原子從鉑層中被拖出并留在最外層；(2)對(duì)于能夠進(jìn)入鉑晶格的金屬，逐層的方式受逆KE控制，一般是一個(gè)以空位為主的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如圖4b所示，釕和鐵明顯被從鉑層中拖出，從而在金屬原子周圍引起更大的電荷密度重排，釕和鐵到鉑晶格的相應(yīng)距離也更大。對(duì)于鈷和鎳，結(jié)構(gòu)和電荷密度的變化是溫和的，相比之下，銅和鋅的變化可以忽略不計(jì)。因此，過(guò)濾效應(yīng)依次為Ru、Fe>Co、Ni>Cu、Zn。

此外，作者還計(jì)算了M-Se化合物的差分電荷密度。在M-Se化合物的情況下，釕和鐵表現(xiàn)出很強(qiáng)的鍵合，電荷密度重排顯著，這與Pt-M表面的觀察結(jié)果一致(如圖4b所示)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到，硒可以將多個(gè)元素盡可能地結(jié)合到一個(gè)NC中，從而抑制相偏析，進(jìn)一步揭示了M-Se鍵合的重要作用。因此，認(rèn)為M-Se形成能是層狀結(jié)構(gòu)形成的一個(gè)促進(jìn)因素是合理的。

作者計(jì)算了硒層與鉑晶格之間不同金屬原子的取代能(圖4c)。取代能的順序與過(guò)濾效應(yīng)的順序相似。由于較大或較小的取代能可能導(dǎo)致難以取代或快速偏析，因此選擇-1.0 eV和1.5 eV之間的區(qū)域，包括實(shí)驗(yàn)中研究的所有元素。計(jì)算了硒層與鉑晶格界面上金屬原子的空位形成能(圖4d)。發(fā)現(xiàn)釕和鐵的值接近于零，遠(yuǎn)低于其他四種金屬，即鈷、鎳、銅和鋅，這意味著釕/鐵更傾向于擴(kuò)散在最外層靠近硒的地方。釕/鐵和鈷/鎳/銅/鋅的空位通量，產(chǎn)生不同的空位通量，導(dǎo)致逐層形貌。圖4e說(shuō)明了表面金屬原子從一個(gè)空位位擴(kuò)散到另一個(gè)空位位的能量勢(shì)壘。結(jié)果表明，硒在表面封裝后，金屬的能壘明顯降低，這是由于金屬間的結(jié)合減弱。

對(duì)于第二步互擴(kuò)散，只關(guān)注鈷、鎳、銅和鋅，因?yàn)樗鼈兏菀走M(jìn)入鉑晶格。如圖4f所示，可以觀察到，與界面位置形成的空位相比，只有鋅晶格位置形成的空位具有更高的穩(wěn)定性(更低的形成能)。這一現(xiàn)象抑制了由KE引起的進(jìn)入鉑的空位通量。相反，鈷/鎳/銅空位呈V形分布，其中空位在界面處比在體點(diǎn)陣位更穩(wěn)定，導(dǎo)致從體點(diǎn)陣到界面的兩個(gè)空位通量。因此，在當(dāng)前的多分量NCs中，KE和逆KE同時(shí)存在。在鉑空位模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步確定原子擴(kuò)散的能壘。較低的能壘意味著原子更快的遷移(擴(kuò)散)，從而迅速擴(kuò)散到粒子中心。根據(jù)能量勢(shì)壘的計(jì)算結(jié)果，可以初步估計(jì)多層從中心到外層的順序?yàn)閆n-Cu-Ni-Co-Pt(圖4g)。

圖5 電催化堿性HOR性能和全電池性能

這里使用電催化堿性HOR，即APEFCs的陽(yáng)極反應(yīng)，作為模型反應(yīng)來(lái)證明這些NCs的優(yōu)越性。通常，選擇PtRuZn-SKE、PtRu-SKE和PtRu作為代表性催化劑，并選擇商用PtRu/C(C-PtRu/C)和Pt/C(C-Pt/C)進(jìn)行比較。PtRuZn-SKE、PtRu-SKE和PtRu/C和C-Pt/C的HOR性能在H₂飽和0.1 M KOH電解質(zhì)的三電極體系下進(jìn)行了初步評(píng)估。

如圖5a所示，PtRuZn-SKE呈現(xiàn)出比PtRu-SKE更大的陽(yáng)極電流密度，且兩者均高于其他催化劑，說(shuō)明PtRuZn-SKE具有體積小、元素多的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)該具有更好的催化活性。表觀交換電流密度(圖5b)和動(dòng)力學(xué)電流密度(圖5c)顯示，催化劑活性遵循以下順序：PtRu<C-Pt/C<C-PtRu/C<PtRu-SKE<PtRuZn-SKE。同時(shí)，PtRuZn-SKE表現(xiàn)出最大的質(zhì)量活性，為4.85 A mg^-1。

為了更好地評(píng)估PtRuZn-SKE在實(shí)際條件下的HOR性能，以PtRuZn-SKE和商用60% Pt/C分別作為陽(yáng)極和陰極催化劑，以H₂-O₂/空氣(無(wú)CO₂)為進(jìn)料，組裝了APEFC裝置。為了比較，還使用了20 wt% C-Pt/C或20 wt% C-PtRu/C作為陽(yáng)極催化劑。在陽(yáng)極中貴金屬的負(fù)載量控制在0.1 mg_Pt/Pt+Ru cm^-2，在陰極中貴金屬的負(fù)載量控制在0.4 mg_Pt/Pt+Ru cm^-2?；赑tRuZn-SKE的H₂-O₂電池的峰值功率密度為1.52 W cm^-2(3.8 A cm^-2)，顯著超過(guò)了C-Pt/C的0.77 W cm^-2(2.0 A cm^-2)和C-PtRu/C的0.96 W cm^-2(2.0 A cm^-2)(圖5d)。對(duì)于H₂-空氣(無(wú)CO₂)電池，PtRuZn-SKE可以提供1.12 W cm^-2(2.8 A cm^-2)的峰值功率密度，也高于C-Pt/C的0.62 W cm^-2(1.6 A cm^-2)和C-PtRu/C的0.74 W cm^-2(1.8 A cm^-2)(圖5e)。

PtRuZn-SKE在H₂-O₂中電池電壓為0.65 V時(shí)電流密度可達(dá)0.97 A cm^-2，超過(guò)了C-Pt/C和C-PtRu/C的0.74 A cm^-2和0.47 A cm^-2。在H₂-空氣(無(wú)CO₂)電池中也可以發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。值得注意的是，與其他報(bào)道的貴金屬基陽(yáng)極APEFCs相比，PtRuZn-SKE在H₂-O₂和H₂-空氣(無(wú)CO₂)中的電池性能都有顯著提高(圖5f)。除了電池性能外，PtRuZn-SKE陽(yáng)極也顯示出良好的穩(wěn)定性。如圖5所示，使用PtRuZn-SKE陽(yáng)極的H₂-空氣(無(wú)CO₂)電池在600 mA cm^-2的大電流密度下工作100 h后，電壓保持率可達(dá)83.6%。

文獻(xiàn)信息

A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00598-2

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/06/35c139325d/

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