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甲烷干重整(DRM)是一個高度吸熱的過程，其發(fā)展受到苛刻的熱催化條件的限制。濟南大學周偉家教授、趙莉莉副教授，北京大學馬丁教授等人提出了一種創(chuàng)新的DRM方法，利用16W脈沖激光器和具有成本效益的Mo₂C催化劑，在更溫和的條件下實現(xiàn)DRM。脈沖激光在Mo₂C表面誘導局部高溫和產生*CH等離子體具有雙重功能，這有效活化了CH₄和CO₂，顯著加速了DRM反應。值得注意的是，該激光器通過熱離子發(fā)射和串聯(lián)電離將CH₄直接生成*CH等離子體，繞過了傳統(tǒng)的分步脫氫過程，消除了甲烷裂解的限速步驟。這種方法保持了碳氧平衡的環(huán)境，從而防止了Mo₂C催化劑因CO₂氧化而失活。激光催化DRM可以獲得較高的H₂(14300.8 mmol h^-1 g^-1)和CO (14949.9 mmol h^-1 g^-1)產率，能量效率為0.98 mmol kJ^-1，為高耗能催化體系提供了一種有希望的替代方案。

相關工作以《Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1 Mo₂C/BaSO₄及激光輻照效果表征

作者合成了具有粗糙表面的Mo₂C納米片，如圖1a所示。X射線衍射分析證實了Mo₂C的晶相(圖1b)，顯示出明顯的β-Mo₂C峰。HRTEM圖像(圖1c)顯示β-Mo₂C的晶格間距為0.228 nm(分配給(101)面)和0.237 nm(分配給(002)面)，證實了β-Mo₂C的成功合成。在激光催化DRM之前，將Mo₂C和BaSO₄粉末壓制，得到Mo₂C/BaSO₄(圖1d)。

選擇具有催化惰性的BaSO₄作為基底，不影響Mo₂C的催化活性。從圖1e的SEM橫截面圖可以看出，Mo₂C頂層的厚度為~36 μm。圖1f中Mo、C、Ba和O元素對應的能譜圖也證實了在BaSO₄襯底上成功構建了極薄的Mo₂C層。

激光催化DRM實驗設備如圖1g所示。在激光催化DRM過程中，將得到的Mo₂C/BaSO₄置于石英反應器底部。采用16 W光纖激光器，激光波長為1064 nm，脈沖持續(xù)時間為100 ns照射Mo₂C/BaSO₄。如圖1h所示，在線掃描中進行了小面積的激光照射(以直徑0.94 mm的圓形區(qū)域為例)。脈沖激光被集中在Mo₂C/BaSO₄表面的一個微小點上。圖1i的SEM圖像顯示，由于激光產生的局部高溫，輻照的微小區(qū)域形成了規(guī)則的過熱形貌。由此可以合理推測，激光催化DRM工藝中催化劑的有效質量只存在于激光光斑處理的區(qū)域。

圖2 激光催化DRM的性能評價

為了進一步深入了解，作者討論了片面積為12.57、7.07、3.14和0.79 mm²的Mo₂C/BaSO₄片的激光催化DRM性能(圖2a和b)。當片面積不小于3.14 mm²時，H₂(6.864~7.330 mmol h^-1)和CO(7.176 ~ 7.611 mmol h^-1)的生成率變化不顯著。由此可見，激光催化作用發(fā)生在很小的區(qū)域內，這與激光照射區(qū)域的SEM圖像一致(圖1i)。然而，當片面積減小到0.79 mm²時，激光容易剝離薄的Mo₂C層，導致照射20 min后催化反應速率下降(圖2c)。因此，推斷過小的催化劑面積不利于維持催化劑的穩(wěn)定性，而片面積為3.14 mm²似乎是最佳的。

此外，作者還討論了不同Mo₂C厚度(36、54、110、220和315 μm)的Mo₂C/BaSO₄的激光催化DRM性能。值得注意的是，隨著Mo₂C厚度的增加，H₂(6.998~6.276 mmol h^-1)和CO(7.176~6.201 mmol h^-1)的生成率沒有顯著變化。這進一步強調了與激光相互作用的實際催化劑量仍然非常小，無論它是在區(qū)域還是深度水平上操作。

為了闡明激光催化DRM的優(yōu)勢，研究了熱催化DRM和氙燈驅動的光熱催化DRM的產率(圖2d)。具體來說，在900°C下，熱催化DRM的最佳反應活性達到了H₂(29.4 mmol h^-1 g^-1)和CO(97.4 mmol h^-1 g^-1)的產率，這與之前的研究非常吻合。氙燈驅動的光熱催化DRM的性能也不令人滿意，僅檢測到0.3 mmol h^-1 g^-1(H₂產率)和0.8 mmol h^-1 g^-1(CO產率)(圖2d)，這是由于光熱溫度低(在3 W cm^-2時最高361°C)和低能光子的甲烷活化能力差。

連續(xù)波(CW)激光驅動DRM的產率明顯低于脈沖激光，H₂和CO的產率分別為5099.8 mmol h^-1 g^-1和8000.6 mmol h^-1 g^-1。值得注意的是，在沒有外部熱源的情況下，脈沖激光催化DRM獲得了14300.8 mmol h^-1 g^-1(H₂產率)和14949.9 mmol h^-1 g^-1的超高CO產率(圖2d)，比熱催化高約486倍(H₂)和153倍(CO)，比氙燈驅動的光熱催化高約56975倍(H₂)和18143倍(CO)。

圖3 不同激光照射模式下局部高溫及相應的DRM性能

圖3a所示的Mo₂C和BaSO₄的UV-Vis-NIR吸收光譜顯示，由于Mo₂C在1064 nm波長處的有效吸收，Mo₂C具有理想的激光誘導產熱能力。由于對激光的吸收能力可以忽略不計，在激光照射下，BaSO₄只能加熱到60℃，這導致DRM性能可以忽略不計。Mo₂C/BaSO₄在激光照射下的徑向溫度分布如圖3b所示，從中心焦點向外逐漸下降。激光聚焦溫度達到772°C，足以推動DRM反應。激光照射Mo₂C/BaSO₄產生的局部高溫是DRM反應的先決條件之一。入射激光在Mo₂C表面深度內被吸收，在亞納秒的間隔內瞬間轉化為熱量。

作者研究了激光功率對激光催化DRM中溫度和產物產率的影響，如圖3c、d所示。隨著脈沖激光功率從4W上升到8W、12W和16W，Mo₂C/BaSO₄上的溫度分別從542℃上升到550℃、619℃和772℃。激光催化DRM反應的H₂和CO產率從0/45.2 mmol h^-1 g^-1提高到132.0/755.6 mmol h^-1 g^-1、645.5/2748.7 mmol h^-1 g^-1和14300.8/14949.9 mmol h^-1 g^-1。此外，在16 W(772°C)和20 W(784°C)下，溫度沒有明顯差異。然而，H₂的產率從16 W(14300.8 mmol h^-1 g^-1)明顯提高到20 W(19736.0 mmol h^-1 g^-1)，這表明熱效應不是激光催化DRM性能提高的唯一驅動因素。

此外，不同離焦量對激光催化DRM性能的影響也證實了上述推測。雖然在對焦狀態(tài)下(離焦量=20、15、10、5 mm)和對焦模式下(離焦量=0 mm)溫度在746~793℃范圍內保持相對一致(圖3e)，但激光催化DRM性能表現(xiàn)出顯著差異，如圖3f所示。在對焦模式下，H₂/CO產率(14300.8/14949.9 mmol h^-1 g^-1)顯著高于對焦模式下(3212.8/4953.9、4681.0/7654.8、6813.9/10094.0和6160.8/9389.7 mmol h^-1 g^-1)。這些結果證實了在對焦模式下脈沖激光引起了高的DRM性能。

圖4 激光誘導等離子體的演示

圖4a為三種情況下DRM過程中產生的等離子體的激發(fā)光譜：激光聚焦-脈沖、激光聚焦-連續(xù)、欠聚焦-脈沖。用同焦脈沖激光照射Mo₂C/BaSO₄片，在350~604 nm范圍內檢測到CO₂和CH₄等離子體對應的明顯峰。相反，在聚焦模式下，脈沖激光在BaSO₄上沒有產生等離子體，這證實了激光與BaSO₄之間的弱相互作用。相比之下，在連續(xù)激光聚焦模式下(圖4c)和聚焦模式下的脈沖激光(圖4d)均未觀察到CO₂和CH₄等離子體，僅檢測到熱輻射峰(600~800 nm)。

脈沖激光在聚焦模式下產生的隨時間變化的動態(tài)光譜如圖4b所示。在50ms內迅速產生CH₄和CO₂等離子體，表明脈沖激光的分裂軔致過程。等離子體強度隨脈沖激光照射時間的增加而增加，峰值位置保持相對穩(wěn)定，證實了脈沖激光產生等離子體的穩(wěn)定性。值得注意的是，當脈沖激光輸出功率從4 W增加到20 W時，等離子體的強度增加。相比之下，連續(xù)激光在聚焦模式下(圖4c)和脈沖激光在欠聚焦模式下(圖4d)沒有檢測到CH₄和CO₂等離子體的光譜。只觀測到原子在熱力學高溫下發(fā)出的連續(xù)光譜，且隨時間穩(wěn)定。在連續(xù)波激光的作用下，被激發(fā)的電子不斷與晶格碰撞并發(fā)射聲子，將激光能量轉化為熱效應，并通過傳熱進一步擴散到晶體中。而脈沖激光的輸入能量是不連續(xù)的，激發(fā)電子與晶格的碰撞不夠充分，更多的電子可以從晶格中逃逸出來，成為串聯(lián)反應的初始電子，這是誘導電離產生等離子體所必需的。因此，聚焦脈沖激光器是等離子體產生的關鍵條件。

作者建立了脈沖激光產生的等離子體在氣固界面處的二維軸對稱物理模型，如圖4e所示。脈沖激光產生的電子、*CH和*CO的模擬空間密度分布如圖4f、g和h所示。由此可以推斷，激光誘導等離子體的生成過程如下：首先，激光與Mo₂C相互作用產生熱載流子。其次，Mo₂C上的熱載流子通過逆強輻射的非共振過程吸收聚焦的激光能量，引起電離CH₄和CO₂分子進一步裂解為*CH等離子體和*CO等離子體。

圖5 流動系統(tǒng)激光催化DRM性能及能耗評價

流動型催化體系是評價DRM性能的主要方法。因此，為了驗證激光催化的實際意義，建立了一個流動型激光催化DRM系統(tǒng)(圖5a、b)。盡管激光催化作用局限于一個特定的點，但脈沖激光的快速運動速度為1000 mm s^-1，超過了CH₄/CO₂氣體的橫截面速度(0.67 mm s^-1)(圖5c)。這種設計允許移動的脈沖激光作為一個穩(wěn)定的激光線，沿著氣體流動方向垂直穿過反應堆腔室。激光譜線在反應器內的快速振蕩使DRM反應的甲烷轉化率保持在50.5%的穩(wěn)定值。

值得注意的是，作為催化劑的本征催化活性較差的純Mo₂C在熱催化體系中表現(xiàn)出相對較差的DRM催化性能。與熱催化體系(15.7%，H₂/CO≈0.46)相比，激光催化DRM不僅具有更高的轉化率(50.5%)，而且具有更高的H₂/CO比(H₂/CO≈0.86)(圖5d和e)，這進一步證實了激光促進甲烷裂解的潛力，從而顯著提高了DRM的活性和穩(wěn)定性。

能效也是不同DRM催化體系的關鍵指標之一，如圖5f所示。顯然，與最近報道的熱催化和光催化的實驗條件相比，激光催化DRM具有更高的能量效率(0.98 mmol kJ^-1)和更高的成本效益(46.8 mmol kW^-1 h^-1)，表明其實際應用潛力。此外，從工業(yè)角度來看，工業(yè)級中等功率納秒激光器的價格不到1萬美元。自動化程度高，易于調節(jié)，激光輸出性能穩(wěn)定，工作壽命長，一般可達10萬小時。同時，用于激光催化的反應器結構簡單，在反應過程中不需要承受高溫高壓。此外，激光催化DRM的催化劑是單一的Mo₂C，易于大規(guī)模生產，成本低廉。因此，激光催化作為一種新型的催化體系具有廣闊的應用前景。

文獻信息

Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49771-3

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/05/f9f8eeaeae/

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