第一作者：Zhipeng Xie

通訊作者：陳雄，王心晨

通訊單位：福州大學(xué)

陳雄，福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究員，閩江學(xué)者，博士生導(dǎo)師。主要從事有機(jī)共軛聚合物的設(shè)計(jì)合成及其在多相光催化、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域的研究。

王心晨，福州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任、中-德聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任。主要從事人工光合成的化學(xué)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。

論文速覽

光催化合成過(guò)氧化氫（H₂O₂）是傳統(tǒng)蒽醌法的有利且生態(tài)可持續(xù)的替代方法。然而，在沒(méi)有犧牲劑的情況下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本研究探討了共價(jià)有機(jī)框架（COFs）孔道化學(xué)微環(huán)境的變化對(duì)光催化合成H₂O₂效率的影響。在本文中，作者制備了兩種具有相同骨架結(jié)構(gòu)但孔壁上連接不同烷基鏈的COF-O和COF-C。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，COF-O的親水性變化導(dǎo)致電荷復(fù)合受到抑制，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，界面電子轉(zhuǎn)移加速。在氧化還原反應(yīng)中，使用H₂O和O₂通過(guò)氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)10.3%的表觀量子產(chǎn)率（λ=420 nm），這是迄今為止聚合物光催化劑中報(bào)道的最高值之一。本研究為優(yōu)化H₂O₂生成的光催化活性和選擇性提供了新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1：COF-C和COF-O的合成途徑以及它們的X射線衍射（XRD）圖譜。

圖2：COF-C和COF-O的氮?dú)馕?脫附等溫線和水蒸氣吸附能力，以及通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算的水分子吸附位點(diǎn)，揭示了COF-O具有更好的親水性。

圖3：兩種COFs在純水和氧氣環(huán)境下的光催化H₂O₂產(chǎn)率。

圖4：COF-C和COF-O在可見(jiàn)光照射（420 nm，30 W LED）照射期間和照射后的EPR信號(hào)。

圖5：DFT基于單層和 AA堆積結(jié)構(gòu)，計(jì)算了COF-C和COF-O的O1和O3位點(diǎn)光催化ORR通路的自由能圖。

總結(jié)展望

本研究通過(guò)側(cè)鏈工程方法，成功地調(diào)整了共價(jià)有機(jī)框架孔道的化學(xué)微環(huán)境，顯著提升了光催化合成H₂O₂的效率。COF-O由于其增強(qiáng)的親水性和額外的活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出了卓越的光催化性能。

這些發(fā)現(xiàn)不僅為設(shè)計(jì)新型高效光催化劑提供了重要指導(dǎo)，也為深入理解光催化過(guò)程中的電子和質(zhì)量傳遞機(jī)制提供了新的視角。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化孔道化學(xué)微環(huán)境，未來(lái)有望開(kāi)發(fā)出性能更優(yōu)的光催化材料。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Variation of Chemical Microenvironment of Pores in HydrazoneLinked Covalent Organic Frameworks for Photosynthesis of H₂O₂

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202410179