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他，「國家特聘專家」，北大新材料學院創(chuàng)院院長，發(fā)表最新JACS！

成果簡介

近年來，無機固態(tài)電解質（ISSEs）領域迅速發(fā)展，這得益于數(shù)據(jù)挖掘技術的進步，這些技術促進了數(shù)據(jù)庫中候選材料的高通量計算篩選。挖掘過程的關鍵在于選擇反映材料與現(xiàn)有ISSE相似的關鍵特征。不幸的是，這種選擇通常是主觀的，常常存在爭議。北京大學深圳研究院潘鋒，李舜寧團隊等人提出了一種子圖同構匹配方法，該方法允許根據(jù)局部原子環(huán)境的拓撲結構客觀評估兩個化合物之間的相似性。匹配算法已應用于發(fā)現(xiàn)四種與LiTi2(PO4)3 NASICON原型高度相似的結構類型。該團隊證明了與LiTi2(PO4)3相似的局部原子環(huán)境使這四種結構具備與原型相媲美的Li擴散通道和離子電導率。通過進一步考慮電子結構和電化學穩(wěn)定性窗口，確定了13種化合物可能成為潛在的ISSEs。他們的研究不僅為快速挖掘不受組成范圍限制的快離子導體提供了有前途的方法，還揭示了根據(jù)框架結構拓撲設計ISSEs的見解。相關文章以“Rapid Mining of Fast Ion Conductors via Subgraph Isomorphism Matching”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

鋰離子電池被廣泛認為是電動汽車和配備可再生能源的智能電網(wǎng)的推動者。盡管其能量密度、功率能力和循環(huán)壽命方面已經(jīng)取得了巨大進展，但仍在進行一場尋找能夠提高操作安全性的電池材料的激烈探索。使用無機固態(tài)電解質（ISSEs）的全固態(tài)鋰離子電池不僅可以避免傳統(tǒng)液體有機電解質的易燃性問題，還可以提供與Li金屬陽極的兼容性、無泄漏以及潛在的更寬的電化學穩(wěn)定性窗口等附加優(yōu)勢。已經(jīng)探索了相當數(shù)量的快離子導體作為ISSEs，其中一些在室溫下顯示出超過10^-3 S/cm的有希望的離子電導率。然而，以往的大多數(shù)努力都基于試錯實驗，而其余的則依賴于昂貴的高通量第一性原理計算。此外，提出的設計原則通常僅限于特定的組成和結構。因此，制定一種既經(jīng)濟高效又不受組成范圍限制的加速發(fā)現(xiàn)ISSEs的策略仍然是一項挑戰(zhàn)。

圖文導讀

原子環(huán)境的圖表示

化合物的晶體結構可以轉化為無向圖，原子作為頂點，原子連接關系（即化學鍵）作為邊。為了進一步考慮局部原子環(huán)境和晶體結構表示的周期性邊界條件，遍歷單元中的所有原子并根據(jù)所選原子的鄰居生成子圖。使用面積-距離對聚類方法來確定原子連接關系（詳細信息見支持信息），這有助于可靠地提取局部原子環(huán)境。

圖1：LiTi2(PO4)3的NASICON相可以通過以Li、Ti、P和O為中心的五個子圖來描述。

LiTi2(PO4)3的子圖表示顯示在圖1中?；九湮画h(huán)境包括LiO6和TiO6八面體以及PO4四面體，分別對應于圖距離為1（紅框）。當考慮這些多面體的外層原子時，它們對應于圖距離為2（黃框）。然后，圖距離為3的子圖（綠框）包含中心多面體及其鄰近多面體（例如，具有六個PO4四面體和一個LiO6八面體鄰居的中心TiO6八面體）。子圖同構被定義為兩個子圖的節(jié)點集和邊集之間的雙射，這表明兩個晶體結構之間的相似性。

LiTi2(PO4)3的子圖同構匹配

圖2：子圖同構匹配過程和識別出的四種與LiTi2(PO4)3原型相似的結構類型。

子圖同構方法僅捕捉拓撲信息，不考慮組成原子的元素。對于采用不同晶胞軸方向的兩個相同晶體結構，如圖2a所示，其構建的子圖實際上是相同的，算法檢查所有子圖并最終指定其局部結構是同構的。對于兩個不同的晶體結構，其具有圖距離達三的對應子圖的雙射映射將指示這些結構之間的相似性。子圖構建、唯一子圖過濾和雙射對齊以并行方式進行，以提高匹配過程的效率。

本文使用LiTi2(PO4)3的NASICON結構作為原型，發(fā)現(xiàn)了四種結構類型與LiTi2(PO4)3具有相同的局部原子環(huán)境拓撲，如圖2b所示。為了清晰起見，僅描繪了以Ti為中心節(jié)點的子圖。以圖距離為四的唯一子圖的雙射映射用于將具有相同子圖集合的結構分組為同一類別。I型結構屬于P21/c空間群，具有與LiTi2(PO4)3相同的[MO6]2[XO4]3（M為金屬原子，X為主族元素）配置，但在c軸方向上顯示不同的排列。原型具有線性排列，而I型結構顯示鋸齒狀排列。先前已報道I型結構具有穩(wěn)定框架和良好離子遷移特性的特點，因此可用作正極材料或ISSE材料。II型結構屬于Pbca空間群，具有兩種不同的[MO6]2[XO4]3排列，一種對應于原型，另一種對應于I型結構。III型結構屬于Ia3?d空間群，類似于Li3Ln3Te2O12和Li5Ln3Nb2O12的石榴石結構，這是一組具有高離子電導率的著名ISSEs。在這些相中，Li離子通過Oct和Tet位點順序擴散，能量景觀平坦。III型結構與Li3Ln3Te2O12具有相同的空間群，但Li占據(jù)不同的位點，導致框架中的螺旋Li離子傳輸通道。IV型結構屬于C2/c空間群，具有管狀結構特點，Li離子容納在提供擴散路徑的管道內。

有利的Li擴散路徑

廣泛使用的鍵價位能（BVSE）方法用于搜索潛在的Li擴散路徑（圖S1）。之后，使用CI-NEB方法進行密度泛函理論（DFT）計算以獲得激活勢壘。對于所有結構類型，使用與LiTi2(PO4)3相同的組成，以便直接比較這些五種結構，而不受組成元素的影響。計算出的每種I-IV型結構中最有利路徑的Li擴散激活勢壘在0.1-0.4 eV范圍內，這與LiTi2(PO4)3（0.39 eV）的結果相當。這證實了我們關于局部原子環(huán)境的相似拓撲結構可能導致Li傳輸?shù)募せ顒輭鞠嗨频募僭O。

圖3：LiTi2(PO4)3原型和I、III、IV型結構中初始狀態(tài)的Li環(huán)境。

我們進一步根據(jù)CI-NEB計算研究了擴散路徑上的Li配位環(huán)境。先前研究表明，非鋰框架中Li配位環(huán)境的畸變對Li傳輸至關重要，這種環(huán)境的畸變程度可以通過連續(xù)對稱性測度（CSM）很好地評估。如圖3a所示，對于原始靜態(tài)配置，I、III和IV型結構的Li配位環(huán)境不表現(xiàn)出LiTi2(PO4)3原型中的八面體對稱性。計算出的原型和I、III、IV型結構的CSM值分別為4.82、6.71、16.48和3.45，以規(guī)則四面體、八面體和立方體為參考（即理想多面體幾何）。相對較高的畸變度可以在初始狀態(tài)下賦予Li擴散較高的晶格能，有助于降低激活勢壘。我們還檢查了I型結構中Li填充的情況。結果顯示，額外的Li離子容納在與原始結構畸變度相似的配位環(huán)境中。這與預測的具有相對較低激活勢壘的結果一致。我們還注意到，這種Li填充條件可以減少四種結構類型之間的Li擴散勢壘差異。事實證明，這些結構中多個Li離子協(xié)同遷移的勢壘在0.06-0.25 eV范圍內，進一步證明了具有強拓撲相關性的化合物在離子傳輸性能上的差異相對較小。

在原型和I、III和IV型結構中識別出兩種擴散路徑，對應于八面體-四面體-八面體（Oct-Tet-Oct）和直接八面體-八面體（Oct-Oct）Li跳躍模式。前一種模式需要Li通過由三個多面體的邊連接構成的門位點運動。在這種配置中，PO4四面體導致鞍點位置偏離這些八面體的平分面，從而產(chǎn)生S形的Li擴散軌跡。而后一種模式則表現(xiàn)為兩個八面體直接面共享對齊，沒有任何介入的四面體，從而使Li離子與非鋰陽離子的相互作用較弱。通過子圖同構分析，我們使用圖編輯距離度量，即將圖轉變?yōu)槟繕藰颖舅璧牟襟E數(shù)，以評估兩種結構類型之間的相似性。在圖距離為四時，原型和I型結構之間的圖編輯距離為3，而III型和IV型結構之間為2。意味著原型和I型結構在多面體的第二層中非常相似，這種高度相似性也體現(xiàn)在III型和IV型結構中。這一結果可以解釋原型和I型結構僅包含Oct-Tet-Oct路徑，而III型和IV型結構具有Oct-Oct路徑，與其激活勢壘的差異吻合。

潛在ISSEs的鑒定

我們進一步篩選了數(shù)據(jù)庫（包括544,145個無機化合物），尋找屬于I、III和IV型結構類型的材料，以識別適合作為ISSEs的候選材料。這樣的材料應包含Li，我們還將調查范圍限制在一個單元格中少于200個原子的化合物，以避免后續(xù)DFT計算的負擔。此外，我們忽略了含H原子的化合物，因為這些材料的數(shù)據(jù)庫條目通常提供不準確的H坐標信息（其中一些可能甚至缺失）。上述標準將候選化合物的范圍大大縮小至29,330個條目。然后，我們使用子圖同構匹配算法進行篩選，并通過我們之前工作中提出的圖匹配方案刪除所有重復條目。最終得到104種材料的組合（列表見表S1），篩選流程見圖S6。通過從高溫下的計算結果外推，使用AIMD模擬計算其離子電導率和Li擴散的激活勢壘。

圖4：通過子圖同構匹配識別的候選快離子導體的室溫離子電導率和Li擴散激活勢壘的AIMD計算。

在追求ISSEs時，我們還應考慮其他重要屬性，如電子電導率和電化學穩(wěn)定性窗口。這里我們設定一個標準，即電子帶隙應超過2 eV。所有III型和IV型結構的化合物被篩選掉，因為它們的帶隙幾乎接近零。我們還規(guī)定電化學穩(wěn)定性窗口應超過0.5 V。圖5顯示了104個候選化合物中的13個滿足上述兩個標準（它們的結構見圖S8-S20）。值得注意的是，LiZr2(AsO4)3顯示出最寬的電化學穩(wěn)定性窗口，以及與LiTi2(PO4)3原型相當?shù)腖i擴散激活勢壘。通過部分替換AsO4為PO4，其離子電導率可以進一步優(yōu)化。Li2Mg2(SO4)3是最具成本效益的候選材料，之前的研究也預測其具有合適的電化學穩(wěn)定性窗口和有前途的離子電導率。Li3Bi2(PO4)3顯示出最高的離子電導率（52 mS/cm），其擴散路徑為三維貫通，值得未來實驗驗證。

圖5：本研究中識別的潛在ISSEs。

總結展望

總體而言，該研究中介紹的子圖同構匹配方法可以全面評估兩種化合物框架結構在拓撲上的相似性。他們的篩選基于假設，與現(xiàn)有ISSEs相似的化合物可能具有有希望的離子電導率。這種相似性預計更多依賴于局部原子環(huán)境，而非全局特征如晶格對稱性。由于晶體結構的子圖可以很好地代表局部原子環(huán)境的拓撲結構，預計如果兩種結構的子圖是同構的，它們的非鋰框架往往非常相似，其離子電導率也相似。

特別是，他們發(fā)現(xiàn)圖距離為三的子圖可以完全包含框架中每對相鄰多面體的幾何和分布信息。這些子圖可以用于同構匹配，從而在不限制特定組成范圍的情況下縮小搜索范圍。在這一背景下，他們以NASICON型LiTi2(PO4)3為例進行檢驗，結果表明，通過他們的算法識別的所有結構類型表現(xiàn)出與LiTi2(PO4)3原型相當?shù)碾x子電導率。

此外，對局部原子環(huán)境的詳細檢查表明，Li配位多面體的畸變和Li擴散期間鞍點位置到XO4四面體的距離是決定Li電導率的兩個主要因素。通過篩選材料數(shù)據(jù)庫中屬于識別結構類型的化合物，從29,330個無機化合物中發(fā)現(xiàn)了13個ISSE候選材料。所有這些候選材料具有合適的電子結構、寬的電化學穩(wěn)定性窗口和有希望的Li電導率，證明了其的算法在加速發(fā)現(xiàn)用于全固態(tài)鋰離子電池的快離子導體方面的效率。

文獻信息

Zhang, W., Weng, M., Zhang, M., Chen, Z., Wang, B., Li, S., & Pan, F. (2024). Rapid mining of fast ion conductors via subgraph isomorphism matching. Journal of the American Chemical Society. Advance online publication. https://doi.org/10.1021/jacs.4c04202

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