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強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手！北航兩大「國家杰青」團(tuán)隊(duì)，時(shí)隔2月，再發(fā)JACS！

成果簡介

氧空位（V_o）通常被認(rèn)為在析氧反應(yīng)（OER）中起著關(guān)鍵作用，但是由氧空位造成的活性位點(diǎn)的產(chǎn)生會(huì)受到其縮合和消除反應(yīng)的限制?；诖?，北京航空航天大學(xué)郭林教授和劉利民教授、葡萄牙伊比利亞國際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（INL）郭天琪老師（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種光電重構(gòu)（PER）策略，通過將原子均勻分散的Cu摻入非晶態(tài)MO_xH_y超薄納米片（約2-3分子）中以合成非晶態(tài)納米花（a-CuM，M=Co、Ni、Fe和Zn）。

原位XAFS結(jié)果和第一性原理計(jì)算表明，在OER過程中，由于Jahn-Teller畸變，Cu原子穩(wěn)定在高價(jià)位（Cu(III)），導(dǎo)致準(zhǔn)型雙氧空位作為動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的催化位點(diǎn)。當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2、KOH濃度為1 M時(shí)，最佳a(bǔ)-CuCo催化劑在玻璃碳（GC）電極上的過電位為178 mV。值得注意的是，該催化劑在過電位為300 mV時(shí)表現(xiàn)出了創(chuàng)紀(jì)錄的3404.7 A g^-1的質(zhì)量活性，優(yōu)于基準(zhǔn)的氫氧化物和氧化物催化劑。所開發(fā)的光電重構(gòu)策略為利用高價(jià)Cu單位點(diǎn)構(gòu)建原位穩(wěn)定氧空位開辟了新途徑，擴(kuò)展了創(chuàng)建動(dòng)態(tài)穩(wěn)定活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)規(guī)則。

相關(guān)工作以《High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites》為題在《J. Am. Chem. Soc.》上發(fā)表。值得注意的是，這是郭林教授和劉利民教授在2024年聯(lián)手發(fā)表的第2篇JACS！另一篇于2024年5月1日以題為《Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis》發(fā)表在JACS上。

圖文解讀

首先，作者制備了Cu₂O納米顆粒，作為后續(xù)反應(yīng)的模板。采用改進(jìn)的配位蝕刻法合成了Cu₂O@Co(OH)₂作為前驅(qū)體（p-CuCo）。透射電鏡（TEM）圖像顯示，p-CuCo的核-殼結(jié)構(gòu)由Cu₂O核均勻地覆蓋著超薄的非晶態(tài)Co(OH)₂納米片組成。最后，將所得到p-CuCo加載到三電極系統(tǒng)的工作電極上，在光照和外加電位的共同作用下，Cu原子均勻地?fù)诫s到氧化的非晶態(tài)CoO_xH_y中，得到非晶態(tài)催化劑（a-CuCo）。

圖1.合成PER過程的示意圖

圖2. a-CuCo的合成與表征

在掃描速率為2 mV s^-1時(shí)，線性掃描伏安法（LSV）圖顯示，a-CuCo催化劑表現(xiàn)出明顯的陽極極化電流（無iR校正）。a-CuCo對(duì)OER表現(xiàn)出顯著的催化活性，在178 mV時(shí)電流密度為10 mA cm^-2，Tafel斜率為34 mV dec^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他催化劑。在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，a-Co和IrO₂的過電位分別為253和267 mV。在過電位為0.3 V時(shí)，a-CuCo的質(zhì)量活度為3404.7 A g^-1，分別是a-Co和IrO₂的3.1倍和16.5倍，這是最先進(jìn)的OER催化劑中最高值的之一。

隨著溫度的升高，過電位明顯降低，所制備的電極需要266 mV的過電位才能在80 °C下達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度。此外，a-CuCo的時(shí)間電位測(cè)定顯示，在堿性電解質(zhì)中，在300 mA cm^-2下持續(xù)500 h，電流密度沒有明顯下降，表明該催化劑具有較強(qiáng)的長期穩(wěn)定性。

圖3. a-CuCo和對(duì)照組的OER性能

在1.20 V電位下，a-CuCo中Co的價(jià)態(tài)迅速升高，表明Co(IV)物種的積累。Co價(jià)態(tài)在1.30 V處明顯下降，歸因于V_o的產(chǎn)生，Cu在a-CuCo中的價(jià)態(tài)從0到1.20 V略有增加，而在1.30 V處則顯著增加，表明Cu(III)的形成。

由于Cu摻雜在氧原子上形成空穴，在相對(duì)位置容易形成兩個(gè)V_o，稱為準(zhǔn)雙V_o。由于Jahn-Teller畸變，z-方向上的Cu-O鍵長被拉長為2.13 ?，而xy平面上的Cu-O鍵長仍為1.85 ?，Cu離子的價(jià)態(tài)為+3。計(jì)算得到Cu-O和Co-O鍵長表明，在OER過程中Cu的氧化態(tài)沒有變化，而Co在活性位點(diǎn)周圍的氧化態(tài)在+3和+4之間波動(dòng)。Cu(III)的生成使局部CoO₂晶格在動(dòng)態(tài)OER過程中形成穩(wěn)定的氧空位，從而產(chǎn)生活性位點(diǎn)。因此，原子分散的Cu摻雜不僅通過空穴的引入產(chǎn)生了準(zhǔn)雙V_o，而且通過Cu(III)位點(diǎn)的穩(wěn)定降低了過電位，顯著提高了OER性能。

圖4.原位光譜表征和第一原理計(jì)算

文獻(xiàn)信息

High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04975.

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