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中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)「國家杰青」「長江學(xué)者」團(tuán)隊(duì)，新發(fā)Angew！

成果簡介

電化學(xué)氮氧化物離子還原反應(yīng)（NO_x^–RR）在常溫條件下有很大的機(jī)會生成氨（NH₃），但是由于催化劑的腐蝕效應(yīng)和析氫反應(yīng)（HER）的競爭，在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行NO_x^–RR仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和劉敬祥副教授、中國科學(xué)院電工研究所邵濤研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種超穩(wěn)定的、不含貴金屬的La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄鈣鈦礦氧化物催化劑，用于NO_x^–RR，特別是在強(qiáng)酸性（pH=0）條件下。該催化劑不僅在H-型電池反應(yīng)器中，在電流密度為2 A cm^-2的情況下，對NH₃的法拉第效率（FE_ammonia）接近100%，而且在強(qiáng)酸性條件下，在膜電極組件（MEA）中連續(xù)工作350 h也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。

通過將催化劑組裝成堆疊膜電極組件，作者實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)酸性條件下NH₃產(chǎn)率的新記錄，達(dá)到2.578 g h^-1。通過原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）和漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）系統(tǒng)地研究了La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄上NO_x^–RR的機(jī)制途徑，揭示了Fe和Ni在活化NO_x^–分子中的關(guān)鍵作用。該催化劑在強(qiáng)酸條件下工作性能也允許在NO_x^–RR過程中直接產(chǎn)生銨鹽，如NH₄Cl和NH₄NO₃，擴(kuò)大了其潛在的應(yīng)用范圍。此外，作者還展示了與上游等離子體NO_x生產(chǎn)系統(tǒng)集成的NO_x^–RR應(yīng)用的多功能性。通過全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和生命周期評估，作者確定了在強(qiáng)酸性條件下NO_x^–RR的潛力，即使與基于等離子體的NO_x生產(chǎn)系統(tǒng)相結(jié)合，也可以作為Haber-Bosch制氨工藝的補(bǔ)充。

相關(guān)工作以《Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NO_x^– Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。其中，熊宇杰，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)講席教授、博士生導(dǎo)師，安徽師范大學(xué)黨委副書記、常務(wù)副校長（正廳級）。2017年獲國家杰出青年科學(xué)基金資助，入選英國皇家化學(xué)會Fellow。2018年獲聘教育部長江學(xué)者特聘教授，入選國家萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。現(xiàn)任ACS Materials Letters副主編，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顧問委員或編委。

圖文解讀

催化劑的篩選始于鈣鈦礦氧化物（公式為ABO_3±δ，其中A是稀土或堿土元素，B是過渡金屬），由于其優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被用于各種電化學(xué)應(yīng)用。作者采用了一種不含貴金屬的La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄，其中La元素可以穩(wěn)定鈣鈦礦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，而Sr作為晶格陽離子摻雜劑，可有效地優(yōu)化復(fù)合材料內(nèi)部的電導(dǎo)率，增強(qiáng)復(fù)合材料的中間吸附能力。通過XPS發(fā)現(xiàn)，所制備樣品上存在La、Sr、Ni和Fe元素。EDS元素映射表征顯示，O、Ni、La、Fe和Sr均勻分散在La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄上。作者還進(jìn)行了較大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)室一次性產(chǎn)量約為116 g，證明了其實(shí)用性。

圖1. La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的表征

La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄在使用1 M HNO₃作為電解質(zhì)和反應(yīng)物的H-型電池中，在-0.55 V時達(dá)到1.4 A cm^-2的電流密度，超過了La_1.5Sr_0.5NiO₄、La_1.5Sr_0.5FeO₄和LaNi_0.5Fe_0.5O₃的性能。La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄在-0.9 V下NH₃的產(chǎn)率最高，為8.55 mmol cm^-2 h^-1。重要的是，La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的FE_ammonia在-1.0到-0.1 V范圍內(nèi)保持在80%以上，表明即使在強(qiáng)酸性條件下其也對NO_x^–RR具有很高的選擇性。穩(wěn)定性測試顯示變化很小，電池電壓保持一致，F(xiàn)E_ammonia僅略有下降，持續(xù)超過350 h，是目前在高酸性條件下NO_x^–RR最長的穩(wěn)定性測試持續(xù)時間，并實(shí)現(xiàn)了NH₃的克級生產(chǎn)。在氨氣蒸發(fā)后，可識別出屬于NH₄NO₃的干粉。

圖2. La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的電催化性能

在使用La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄作為催化劑的堆疊MEA配置中，含有硝酸鹽的電解質(zhì)通過交叉串聯(lián)網(wǎng)絡(luò)循環(huán)。La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄在20 A時達(dá)到151.6±4.0 mmol h^-1的最佳NH₃生成速率也顯示，并顯示出連續(xù)工作5200 s的能力，產(chǎn)生212.4 mmol的NH₃。對比單層MEA，堆疊MEA中的NO_x^–RR表現(xiàn)出NH₃產(chǎn)量的線性增長，強(qiáng)調(diào)了La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄對不同條件的適應(yīng)性，并允許其進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍。在反應(yīng)過程中，可明顯觀察到NO和NH₃信號，表明存在*NO作為NH₃的中間體。

圖3.堆疊式MEA的示意圖及性能

通過將NO_x^–RR直接集成到等離子體NO_x生成系統(tǒng)，即等離子體電化學(xué)N₂還原反應(yīng)（PE-N₂RR）。對比堿性條件下的NO_x^–RR，在酸性條件下使用HNO₃作為電解質(zhì)和起始反應(yīng)物進(jìn)行NO_x^–RR時，不需要額外的電解質(zhì)，簡化了系統(tǒng)。在此條件下，PE-N₂RR可以持續(xù)運(yùn)行100 h以上，且FE_ammonia保持在80%以上。此外，NO_x^–濃度保持不變，表明消耗的NO_x^–可由等離子體系統(tǒng)產(chǎn)生的NO_x補(bǔ)充，而NH₃濃度穩(wěn)步增加。通過同步輻射光電離質(zhì)譜和¹H NMR，可以觀察到¹⁵NO_x和¹⁵NH₃，說明¹⁵N₂首先轉(zhuǎn)化為¹⁵NO_x，隨后轉(zhuǎn)化為¹⁵NH₃。基于La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的PE-N₂RR在廣泛的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出卓越的通用性，并且在能效（EE）、FE_ammonia、電流密度、生產(chǎn)率和長期穩(wěn)定性等幾個關(guān)鍵性能指標(biāo)上都優(yōu)于PE-N₂RR。

圖4.基于La_1.5Sr_0.5Ni_0.5Fe_0.5O₄的PE-N₂RR的性能

文獻(xiàn)信息

Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NO_x^– Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410517.

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