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獨(dú)創(chuàng)！他，中國工程院院士，成果入選「中國十大科學(xué)進(jìn)展」，繼Nature后再發(fā)Nature子刊！

成果簡介

利用豐富的海上風(fēng)能從取之不盡的海水中直接制氫，為實現(xiàn)可持續(xù)能源工業(yè)和燃料經(jīng)濟(jì)提供了一條有希望的途徑。各種直接海水電解方法已被證明是有效的在實驗室規(guī)模。然而，目前研究仍缺乏在波動的海洋中完全沒有腐蝕和副反應(yīng)的更大規(guī)模的現(xiàn)場演示。

深圳大學(xué)/四川大學(xué)謝和平院士、劉濤研究員，東方電氣（福建）創(chuàng)新研究院有限公司劉泰生等人首次考慮了海洋波動條件，實現(xiàn)了波浪運(yùn)動環(huán)境下的海水電解。本文介紹了在興華灣成功實現(xiàn)風(fēng)力發(fā)電的浮式海水電解系統(tǒng)的規(guī)?；?，并集成了一個1.2 Nm³ h^-1規(guī)模的中試系統(tǒng)。在波動的海洋條件下(波浪高度0~0.9 m，風(fēng)速0~15 m s^-1)，電解能量消耗為5 kWh Nm^-3 H₂，穩(wěn)定電解運(yùn)行超過240 h，氫氣純度(>99.9%)可與陸上電解水相媲美。在復(fù)雜多變的環(huán)境下，電解質(zhì)中雜質(zhì)離子的濃度較低且長期穩(wěn)定。作者確定了關(guān)鍵系統(tǒng)組件的技術(shù)挑戰(zhàn)和性能，并研究了這一新興技術(shù)的未來前景。

相關(guān)工作以《In-situ direct seawater electrolysis using floating platform in ocean with uncontrollable wave motion》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。這也是謝和平院士團(tuán)隊繼《Nature》后在海水直接電解制氫領(lǐng)域的另一重磅研究成果，詳細(xì)報道可見：

獨(dú)創(chuàng)！他，中國工程院院士，成果入選「中國十大科學(xué)進(jìn)展」，繼Nature后再發(fā)Nature子刊！

同時，這項研究成果也成功入選2022年度中國科學(xué)十大進(jìn)展，專家高度評價道：“謝和平院士團(tuán)隊開創(chuàng)的海水原位直接電解制氫的全新原理與技術(shù)，徹底避免了電解水制氫對純凈水的高度依賴，將形成從獨(dú)創(chuàng)性原理、顛覆性技術(shù)、國產(chǎn)化裝備到特色電解制氫產(chǎn)業(yè)模式的零碳?xì)淠馨l(fā)展路徑，有望加速推進(jìn)形成多能互補(bǔ)的中國原創(chuàng)‘海洋綠氫’全球新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，開啟無需純水的制氫新時代！”詳細(xì)報道可見：

同時，謝和平院士團(tuán)隊與東方電氣集團(tuán)聯(lián)合打造的全球首個海上風(fēng)電無淡化海水原位直接電解制氫平臺已在福建進(jìn)行海上中試，試驗成果可見于此篇文章。

全球首個海上風(fēng)電海水無淡化原位直接電解制氫海試成功

圖文導(dǎo)讀

在之前的《Nature》工作中，作者已經(jīng)提出了水相變遷移驅(qū)動的海水電解。該策略是通過將疏水多孔膜作為氣路界面，并使用濃KOH溶液作為自潤濕電解質(zhì)(SDE)來實現(xiàn)的。在運(yùn)行過程中，海水和SDE之間的水蒸氣壓差引起海水側(cè)的自發(fā)海水氣化，水蒸氣通過多孔膜擴(kuò)散到SDE側(cè)，在SDE側(cè)被吸收再氣化。當(dāng)水遷移速率等于電解速率時，通過“液-氣-液”機(jī)制實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的水遷移，為電解提供淡水(圖1a)。

作者研制了386 l h^-1制氫規(guī)模的示范型海水電解槽，在深圳灣海水中以250 mA cm^-2的低能耗5.0 kWh Nm^-3 H₂，長期穩(wěn)定運(yùn)行3200 h以上。該策略實現(xiàn)了高效、靈活和可擴(kuò)展的直接海水電解，其方式類似于淡水分解，而不會顯著增加運(yùn)營成本，在海洋中具有很高的實際應(yīng)用潛力。為了進(jìn)一步驗證在海洋中整合可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用的可行性，必須在波動波條件下進(jìn)行海水直接電解的綜合試驗。

圖1 波動海洋環(huán)境中的水遷移行為

海洋中海水的濃度是影響電解的關(guān)鍵因素。具體而言，不同海洋區(qū)域的海水成分不同(圖1b)，導(dǎo)致海水與SDE之間存在明顯的蒸氣壓差異，從而影響水遷移速率和電解平衡。為了研究海水和SDE之間的關(guān)系，提出了一個詳細(xì)的理論模型。當(dāng)興化灣海水濃度接近2.98 wt%， KOH溶液濃度為30 wt%時，界面水蒸氣壓差為~1.28 kPa，低于深圳灣海水與SDE的水蒸汽壓差(~1.51 wt%)(圖1c)。

另外，海浪的波動主要通過對傳質(zhì)面積的影響來影響系統(tǒng)。遷移速率取決于瞬時傳質(zhì)面積，這表明水遷移質(zhì)量是隨時間變化的積分函數(shù)。為了研究和比較波動環(huán)境中水質(zhì)傳遞的差異，在各種模擬海浪模式(平靜、恒定、脈沖、潮汐和湍流模式)下進(jìn)行了水遷移行為測試(圖1d)。與平靜模式相比，波動環(huán)境下的水遷移質(zhì)量值略大。一方面，運(yùn)動海水與膜的接觸面積越大，單位時間內(nèi)的水遷移質(zhì)量增加；另一方面，海水的運(yùn)動可以抵消膜表面鹽水濃度的瞬間增加。在波高為2.9、3.2和3.4 cm，波長分別為54.5、59.4和62.3 cm時，水遷移率分別為~0.0136、0.0177和0.0194 g_H2O g^{-1 SDE} min^-1(圖1e)。

本文提出的動態(tài)平衡可以克服海洋的這種波動。如前所述，水的遷移行為可以通過調(diào)節(jié)水蒸氣壓差隨濃度的變化而自我調(diào)節(jié)。如初始電解速率超過水遷移速率，則SDE濃度增加，導(dǎo)致水蒸氣壓差增大；因此，水遷移速率也隨之增加，以匹配電解速率，達(dá)到動態(tài)平衡。另外，在實驗室進(jìn)行了模擬波動環(huán)境下海水電解500 h耐久性試驗。催化劑和膜孔的SEM圖像證明了該系統(tǒng)在這種動態(tài)環(huán)境下的適應(yīng)性和穩(wěn)定性。

圖2 海試平臺概述

就地直接海水電解的千瓦級浮動系統(tǒng)由海洋中的可再生能源驅(qū)動(圖2a)。包含儲能系統(tǒng)的不間斷電源(UPS)在調(diào)節(jié)穩(wěn)定功率方面發(fā)揮著重要作用，確保間歇風(fēng)條件下綠色能源持續(xù)輸入設(shè)備(圖2b)。集成電流轉(zhuǎn)換、海水電解、H₂檢測和輸送模塊的技術(shù)示意圖如圖2c所示，其中1.2 Nm³ h^-1 H₂尺度下的海水電解模塊基于先前提出的相變遷移策略，由3個示范型電解槽并聯(lián)組成。氫氣檢測模塊內(nèi)置冷凝裝置對氫氣進(jìn)行凈化，得到高純度的氫氣，供后續(xù)運(yùn)輸利用。每個冷凝裝置每天接收約700~900毫升的冷凝溶液，可以進(jìn)一步補(bǔ)充到電解槽中。

海水電解模塊是浮式海水電解平臺的重要組成部分，每個電解槽浸入海水中，最大海水遷移面積為13168 cm²。水遷移界面由具有氣路的疏水聚四氟乙烯(PTFE)膜組成。為了使電解槽適應(yīng)不同的海洋環(huán)境，在運(yùn)行前根據(jù)海水參數(shù)(溫度、濃度等)計算系統(tǒng)參數(shù)(如膜孔隙、膜厚度、SDE濃度等)與海水傳質(zhì)率之間的關(guān)系至關(guān)重要。

由于通道設(shè)計，電池堆內(nèi)外的電解質(zhì)不斷交換，基本上保持30 wt%的濃度。由于電解過程中大量水的快速消耗，電極表面的溶液濃度增加。然而，氣體流動也驅(qū)動了堆周圍的電解質(zhì)交換過程，特別是氧氣促進(jìn)了電解質(zhì)溶液的流速，有利于電解質(zhì)的更新。此外，生成氫氣的氣體流量從下向上逐漸增大，這可能對電解液的阻力產(chǎn)生了影響，氫氣流量驅(qū)動陰極腔內(nèi)KOH電解液的更新和傳質(zhì)。

考慮到原位直接海水電解平臺的獨(dú)創(chuàng)性和規(guī)模，必須克服設(shè)計和操作方面的重大挑戰(zhàn)。為了減輕與波浪有關(guān)的波動，作者建議包括一個與海洋相連的海水艙，使波浪不直接影響電解槽；相反，波浪波動通過浮動平臺本身被部分抵消(圖2d)。該方法保證了實際海水的適用性。此外，可以通過添加一定的配重和錨來減少晃動。

圖3 利用近海可再生能源的海洋就地直接海水電解平臺

位于福建省福州市興化灣的10兆瓦海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)組是大型風(fēng)電場網(wǎng)絡(luò)的一部分(圖3a)。在該能源網(wǎng)絡(luò)中，風(fēng)力發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行基于最佳能量捕獲和功率輸出考慮。通過調(diào)整葉片角度和渦輪機(jī)轉(zhuǎn)速，每個風(fēng)力渦輪機(jī)在風(fēng)速范圍為3至25 m s^-1的情況下捕獲和轉(zhuǎn)換風(fēng)能。發(fā)電量與瞬時風(fēng)速有關(guān)，如圖3b所示。選取5月17日至18日900分鐘的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。在此期間，風(fēng)力機(jī)的最大和最小發(fā)電水平分別為10.16 MW和0.73 MW。

風(fēng)速的波動會導(dǎo)致風(fēng)力渦輪機(jī)的輸出功率不穩(wěn)定，這對AWE電解槽來說是一個挑戰(zhàn)。因此，采用帶儲能裝置的UPS來穩(wěn)定渦輪機(jī)的輸出電壓。UPS可穩(wěn)定輸出19.8 kW的功率，為浮式海水電解平臺提供持續(xù)的能量輸入，多余的電量存儲在儲能裝置中。當(dāng)海上風(fēng)力不足以驅(qū)動風(fēng)力機(jī)時，儲能裝置作為主要電源，為浮動平臺提供穩(wěn)定的電壓。這樣的設(shè)計可以保證制氫過程的穩(wěn)定性。

為了保證浮式平臺在海洋中的穩(wěn)定性和安全性，采用有限元模擬分析了8級風(fēng)(~17.2 m s^-1)和1 m有效波高下浮式平臺的運(yùn)動、壓力和應(yīng)力分布。如圖3c所示，錨架處出現(xiàn)最大應(yīng)力(~286 MPa)，浮平臺體濕表面流體壓力最大為~13041 Pa。這些值低于所使用的船舶結(jié)構(gòu)鋼的屈服應(yīng)力，確保了浮動平臺的足夠強(qiáng)度。

圖4 在不受控制的波動海洋環(huán)境中進(jìn)行耐久性測試

在興華灣海水中，各電解槽電解電流為957 A，波浪高為0.3~0.9 m，風(fēng)速為0~15 m s^-1的不受控制的波動海洋環(huán)境下，平臺系統(tǒng)在240 h以上的時間內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能，能耗為~5.0 kWh Nm^-3 H₂(圖4a-d)。每個電解槽在250 mA cm^-2時的電壓分別為~2.14、2.12和2.14 V，比實驗室測試電壓高~0.1 V。

氫氣純度達(dá)到99.9%以上，滿足商業(yè)使用要求。長期電解后，SDE中Cl^–、Mg²⁺、SO₄^2-等雜質(zhì)未見明顯增加；電解槽的離子阻斷效率達(dá)到99.99%以上(圖4e)。SDE保持潔凈，沒有沉淀形成。以上研究進(jìn)一步說明了該系統(tǒng)能夠承受一定的波浪沖擊。SEM分析顯示，即使經(jīng)過長期操作，催化劑層仍保持其原始形態(tài)(圖4f)。此外，KOH SDE的OH^–濃度穩(wěn)定在25~28%之間，表明在~23℃的平均海水溫度下，體系的電解速率和水遷移速率趨于一致。

運(yùn)行10天后檢查PTFE膜，SEM分析顯示膜上有明顯的孔隙，表明沒有明顯的生物污染或孔隙堵塞(圖4g)。長期運(yùn)行后，疏水PTFE膜的接觸角為~147.05°(含KOH液滴)和150.18°(含興化灣海水液滴)(圖4h)，驗證了多氟結(jié)構(gòu)的適宜環(huán)境耐受性。為了確認(rèn)PTFE膜的傳質(zhì)性能不受海水波浪或雜質(zhì)的影響，進(jìn)一步進(jìn)行了水遷移行為試驗，并將試驗結(jié)果與試驗前膜的性能進(jìn)行了比較。如圖4i所示，PTFE膜在使用10天后的平均水遷移量為~0.097 g_H2O g^-1 ^SDE min^-1，與新膜相似(0.096 g_H2O g^-1 ^SDE min^-1)。

文獻(xiàn)信息

In-situ direct seawater electrolysis using floating platform in ocean with uncontrollable wave motion，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49639-6

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/07/01/de12526ca0/

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