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最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產(chǎn)中的隱藏力量

? ?簡(jiǎn)介

由 ICFO(巴塞羅那)領(lǐng)導(dǎo)的洲科學(xué)家團(tuán)隊(duì)Science雜志上報(bào)告了通過(guò)水電解可持續(xù)生產(chǎn)綠色氫氣的新里程碑。他們的新催化劑設(shè)計(jì)利用了迄今為止尚未開(kāi)發(fā)的水的特性,首次實(shí)現(xiàn)了在工業(yè)相關(guān)條件下水電解關(guān)鍵原材料的替代品。

氫氣是一種很有前途的化學(xué)和能源載體,可以幫助我們實(shí)現(xiàn)社會(huì)脫碳。與傳統(tǒng)燃料不同,氫氣作為燃料不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳。不幸的是,今天,我們社會(huì)中生產(chǎn)的大部分氫氣都來(lái)自化石燃料甲烷。甲烷重整過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳。因此,生產(chǎn)綠色氫氣需要可擴(kuò)展的替代方案。
水電解提供了一種生產(chǎn)綠色氫氣的方法,這種綠色氫氣可以由可再生能源和清潔電力驅(qū)動(dòng)。該過(guò)程需要陰極和陽(yáng)極催化劑來(lái)加速原本效率低下的反應(yīng),即水分解和重新結(jié)合成氫氣和氧氣。自 18 世紀(jì)末早期發(fā)現(xiàn)以來(lái),水電解已經(jīng)發(fā)展成為不同的技術(shù)。水電解最有前途的實(shí)現(xiàn)之一是質(zhì)子交換膜 (PEM),它可以生產(chǎn)綠色氫氣,同時(shí)兼具高速率和高能效。
迄今為止,水電解,尤其是 PEM,需要基于稀有元素(如鉑和銥等)的催化劑。在該反應(yīng)所施加的嚴(yán)苛化學(xué)環(huán)境下,只有少數(shù)化合物兼具所需的活性和穩(wěn)定性。這對(duì)于陽(yáng)極催化劑來(lái)說(shuō)尤其具有挑戰(zhàn)性,因?yàn)殛?yáng)極催化劑必須在高腐蝕性酸性環(huán)境下運(yùn)行,而只有氧化銥在所需的工業(yè)條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的運(yùn)行。但銥是地球上最稀缺的元素之一。
為了尋找可能的解決方案,一個(gè)科學(xué)家團(tuán)隊(duì)最近邁出了重要的一步,尋找銥催化劑的替代品。這個(gè)多學(xué)科團(tuán)隊(duì)成功開(kāi)發(fā)出一種新方法,通過(guò)利用迄今為止尚未開(kāi)發(fā)的水的特性,賦予無(wú)銥催化劑活性和穩(wěn)定性。新催化劑首次在不使用銥的情況下,在工業(yè)條件下實(shí)現(xiàn)了 PEM 水電解的穩(wěn)定性。.
這一突破性成果發(fā)表在Science雜志上,由加泰羅尼亞科學(xué)與工業(yè)研究基金會(huì)的研究人員 Ranit Ram、Lu Xia 博士、Anku Guha 博士、Viktoria Golovanova 博士、Marinos Dimitropoulos 博士、Aparna M. Das 和 Adrián Pinilla-Sánchez 共同完成,并由加泰羅尼亞科學(xué)與工業(yè)研究基金會(huì)的 F. Pelayo García de Arquer 教授領(lǐng)導(dǎo);其中包括來(lái)自加泰羅尼亞化學(xué)研究所 (ICIQ)、加泰羅尼亞科學(xué)技術(shù)研究所 (ICN2)、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心 (CNRS)、Diamond Light Source 和先進(jìn)材料研究所 (INAM) 的重要合作。
? 應(yīng)對(duì)強(qiáng)酸性
在高酸性環(huán)境中兼具活性和穩(wěn)定性是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。催化劑中的金屬往往會(huì)溶解,因?yàn)榇蠖鄶?shù)材料在低 pH 值和施加電位下在水環(huán)境中熱力學(xué)不穩(wěn)定。氧化銥在這些惡劣條件下兼具活性和穩(wěn)定性,這就是為什么它們是質(zhì)子交換水電解中陽(yáng)極的普遍選擇。
尋找銥的替代品不僅是一項(xiàng)重要的應(yīng)用挑戰(zhàn),而且是一項(xiàng)根本挑戰(zhàn)。對(duì)非銥催化劑的深入研究帶來(lái)了關(guān)于反應(yīng)機(jī)理和降解的新見(jiàn)解,尤其是使用可以研究催化劑在運(yùn)行過(guò)程中的探針結(jié)合計(jì)算模型。這些研究使用基于錳和氧化鈷的材料,并利用不同的結(jié)構(gòu)、成分和摻雜劑來(lái)改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),取得了有希望的結(jié)果。
雖然這些研究很有見(jiàn)地,但大多數(shù)研究都是在基礎(chǔ)的、不可擴(kuò)展的反應(yīng)堆中進(jìn)行的,而且在較軟的條件下運(yùn)行,遠(yuǎn)離最終應(yīng)用,尤其是在電流密度方面。迄今為止,在 PEM 反應(yīng)堆和 PEM 相關(guān)操作條件(高電流密度)下使用非銥催化劑展示活性和穩(wěn)定性仍然難以實(shí)現(xiàn)。
為了克服這個(gè)問(wèn)題,ICFO、ICIQ、ICN2、CNRS、Diamond Light Source 和 INAM 的研究人員提出了一種設(shè)計(jì)非銥催化劑的新方法,在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了活性和穩(wěn)定性。他們的策略基于鈷(非常豐富且便宜),與常見(jiàn)路徑截然不同。
“傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計(jì)通常側(cè)重于改變所用材料的成分或結(jié)構(gòu)。在這里,我們采用了不同的方法。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新材料,將反應(yīng)成分(水及其碎片)積極地納入其結(jié)構(gòu)中。我們發(fā)現(xiàn),將水和水碎片納入催化劑結(jié)構(gòu)中可以進(jìn)行定制,以在這些具有挑戰(zhàn)性的條件下保護(hù)催化劑,從而實(shí)現(xiàn)與工業(yè)應(yīng)用相關(guān)的高電流密度下的穩(wěn)定運(yùn)行”,ICFO 教授 García de Arquer 解釋說(shuō)。他們的技術(shù)包括分層過(guò)程,將部分材料與水交換,由此產(chǎn)生的催化劑是銥基催化劑的可行替代品。
? ?新方法:分層工藝

為了獲得這種催化劑,該團(tuán)隊(duì)研究了一種特殊的鈷氧化物:鈷鎢氧化物 (CoWO4),簡(jiǎn)稱 CWO。基于這種起始材料,他們?cè)O(shè)計(jì)了一種使用堿性水溶液的分層工藝,在堿性環(huán)境中,鎢氧化物 (WO42-) 會(huì)從晶格中移除,并與水 (H2O) 和羥基 (OH) 基團(tuán)交換。可以調(diào)整此工藝以將不同量的 H2O 和 OH 摻入催化劑中,然后將其摻入陽(yáng)極電極上。

該團(tuán)隊(duì)結(jié)合了不同的光子光譜技術(shù)來(lái)了解這種新型材料在運(yùn)行過(guò)程中的情況。他們使用紅外拉曼光譜和 X 射線等技術(shù)來(lái)評(píng)估捕獲的水和羥基的存在,并深入了解它們?cè)谒嵝詶l件下水分解的活性和穩(wěn)定性方面的作用?!澳軌驒z測(cè)到捕獲的水對(duì)我們來(lái)說(shuō)真的很有挑戰(zhàn)性”,主要合著者 Anku Guha 博士繼續(xù)說(shuō)道?!笆褂美庾V和其他基于光的技術(shù),我們最終發(fā)現(xiàn)樣品中有水。但這不是‘自由’水,而是封閉的水”;這對(duì)性能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。
基于這些見(jiàn)解,他們開(kāi)始與催化劑建模方面的專家密切合作?!坝捎跁?huì)發(fā)生大規(guī)模結(jié)構(gòu)重排,因此對(duì)活化材料進(jìn)行建模具有挑戰(zhàn)性。在這種情況下,活化處理中采用的分層會(huì)增加活性位點(diǎn)的數(shù)量并改變反應(yīng)機(jī)制,從而使材料更加活躍。要了解這些材料,需要在實(shí)驗(yàn)觀察和模擬之間進(jìn)行詳細(xì)的映射”,ICIQ 的 Núria López 教授說(shuō)道。他們的計(jì)算由主要合著者 Hind Benzidi 博士領(lǐng)導(dǎo),對(duì)于了解分層材料在水的保護(hù)下如何不僅在熱力學(xué)上免受高酸性環(huán)境中的溶解,而且還具有活性至關(guān)重要。
但是,這怎么可能呢?基本上,去除氧化鎢會(huì)在它之前的位置留下一個(gè)洞。這就是“魔法”發(fā)生的地方:介質(zhì)中大量存在的水和氫氧化物會(huì)自發(fā)填補(bǔ)這個(gè)空隙。這反過(guò)來(lái)又保護(hù)了樣品,因?yàn)榭梢云帘吴挼娜芙膺^(guò)程,有效地將催化劑成分結(jié)合在一起。
然后,他們將分層的催化劑組裝到 PEM 反應(yīng)器中。初始性能確實(shí)非常出色,實(shí)現(xiàn)了比任何現(xiàn)有技術(shù)更高的活性和穩(wěn)定性?!拔覀儗㈦娏髅芏忍岣吡宋灞?,達(dá)到 1 A/cm2——這是該領(lǐng)域非常具有挑戰(zhàn)性的里程碑。但關(guān)鍵是,我們?cè)谌绱烁叩拿芏认乱矊?shí)現(xiàn)了超過(guò) 600 小時(shí)的穩(wěn)定性。因此,我們達(dá)到了非銥催化劑的最高電流密度和最高穩(wěn)定性”,主要合著者 Lu Xia 博士分享道。
“在項(xiàng)目開(kāi)始時(shí),我們對(duì)水本身在水電解中的潛在作用很感興趣,因?yàn)樗娊庵写嬖谝粋€(gè)顯而易見(jiàn)的問(wèn)題”,這項(xiàng)研究的第一作者、最初想法的發(fā)起人 Ranit Ram 解釋道?!耙郧皼](méi)有人以這種方式主動(dòng)定制水和界面水”。最終,事實(shí)證明這是一個(gè)真正的游戲規(guī)則改變者。
盡管穩(wěn)定時(shí)間與目前的工業(yè) PEM 相比仍有差距,但這代表著朝著不依賴銥或類似元素邁出了一大步。特別是,他們的工作為水電解 PEM 設(shè)計(jì)帶來(lái)了新的見(jiàn)解,因?yàn)樗癸@了從另一個(gè)角度解決催化劑工程的潛力;通過(guò)積極利用水的特性。
? ?邁向工業(yè)化

該團(tuán)隊(duì)看到了該技術(shù)的潛力,并已申請(qǐng)專利,旨在將其擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)水平。然而,他們意識(shí)到采取這一步驟并非易事,正如 García de Arquer 教授所指出的那樣:“鈷比銥更豐富,但考慮到它的來(lái)源,它仍然是一種非常麻煩的材料。這就是為什么我們正在研究基于錳、鎳和許多其他材料的替代品。如果有必要,我們將研究整個(gè)元素周期表。我們將與他們一起探索和嘗試我們?cè)谘芯恐袌?bào)告的這種設(shè)計(jì)催化劑的新策略。

盡管肯定會(huì)出現(xiàn)新的挑戰(zhàn),但團(tuán)隊(duì)堅(jiān)信這種分層工藝的潛力,他們都決心追求這一目標(biāo)。尤其是拉姆說(shuō):“我實(shí)際上一直想推動(dòng)可再生能源的發(fā)展,因?yàn)樗鼘椭覀冏鳛橐粋€(gè)人類社會(huì)對(duì)抗氣候變化。我相信我們的研究為正確的方向邁出了一小步?!?/span>
參考文獻(xiàn): Water-hydroxide trapping in cobalt tungstate for proton exchange membrane water electrolysis, Ranit Ram, Lu Xia, Hind Benzidi, Anku Guha, Viktoria Golovanova, Alba Garzón, Manjón, David Llorens Rauret, Pol Sanz Berman, Marinos Dimitropoulos, Bernat Mundet, Ernest Pastor, Verónica Celorrio, Camilo A. Mesa, Aparna M. Das, Adrián Pinilla-Sánchez, Sixto Giménez, Jordi Arbiol, Núria López, F. Pelayo García de Arquer, 2024, Science, https://doi.org/10.1126/science.adk9849
? ?圖像

最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產(chǎn)中的隱藏力量

圖片說(shuō)明:從左到右:F. Pelayo García de Arquer、Marinos Dimitropoulos、Lu Xia、Aparna M. Das、Viktoria Holovanova、Anku Guha 和 Ranit Ram。

最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產(chǎn)中的隱藏力量

F. Pelayo García de Arquer,自 2021 年起擔(dān)任西班牙光子科學(xué)研究所 (ICFO) 教授兼CO2MAP部門(mén)組長(zhǎng)。發(fā)表了超過(guò)120 篇研究論文,包括 Science (7)、Nature (4)、Nature子刊 (>25)、Adv. Mat (23) 等。在2021-2024期間,獲得多項(xiàng)來(lái)自ERC,EIC以及工業(yè)界的大型項(xiàng)目資助。Arquer 教授的研究涵蓋光電和能源應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn),在傳感和光發(fā)射、光伏以及水和二氧化碳電解領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展,熱衷于培養(yǎng)下一代對(duì)綠色技術(shù)產(chǎn)生影響的科學(xué)家。
最新Science:新催化劑揭示水在綠色氫氣生產(chǎn)中的隱藏力量
夏路,于2022年博士畢業(yè)于德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)(2年破格畢業(yè)),于2023年加入西班牙光子科學(xué)研究所,并以滿分獲評(píng)歐盟“瑪麗-居里學(xué)者”,專注于通過(guò)“編程協(xié)議”訓(xùn)練預(yù)催化劑和開(kāi)發(fā)下一代膜電極組件 (MEA),以及陽(yáng)極和陰極增值系統(tǒng)集成。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Review Materials、Nature Review Chemistry等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文。擔(dān)任CO2MAP部門(mén)項(xiàng)目組長(zhǎng),主持多個(gè)歐盟項(xiàng)目。

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