第一作者：Erik Lübke

通訊作者：Lukas Helfen,Jakub Drnec,Sandrine Lyonnard

通訊單位：法國勞厄-朗之萬研究所，法國格勒諾布爾歐洲同步輻射中心，格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)

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鋰電池的性能會隨著時間而下降，這取決于特定應(yīng)用中使用的化學(xué)成分和材料。要開發(fā)緩解策略并增加電池的使用壽命和穩(wěn)定性，了解電池老化的根源是必要的。在采用硅等合金材料的電池中，老化現(xiàn)象尤為明顯，這些材料對于滿足日益增長的高能量密度需求至關(guān)重要。為了優(yōu)化電池制造鏈中使用的資源和方法，理解影響電池生命周期的缺陷至關(guān)重要。

本研究旨在探索鋰離子電池性能隨時間下降的根本原因，特別聚焦在圓柱形高能量密度電池中硅-石墨負(fù)極受損的局部缺陷。通過中子和X射線聯(lián)合成像技術(shù)，研究人員觀察了電池內(nèi)部隨時間變化的微觀結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)這些缺陷是因為電極濕法加工過程中局部硅富集造成的。

研究證實超過50微米的硅團簇會導(dǎo)致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和功能受損的臨界缺陷尺寸，并指出在電極漿料質(zhì)量控制中避免超過50微米團聚的重要性。本研究闡明了缺陷的起源及其關(guān)鍵性，為更好地預(yù)測和減輕不希望的老化和失效模式提供了機會。

圖文導(dǎo)讀

圖1：用于原位測量的中子和X射線計算機斷層掃描（NXCT）設(shè)置示意圖，以及通過不同成像方式獲得的電池橫截面的切片視圖。

圖2：經(jīng)過700個循環(huán)后老化電池的局部變形和異質(zhì)性的虛擬展開視圖。

圖3：通過高分辨率同步輻射X射線計算機斷層掃描（XCT）技術(shù)，進一步放大了電池中一個大缺陷的視圖，揭示了電池內(nèi)部的明顯損傷。

圖4：SAXS分析納米結(jié)構(gòu)材料的概念。

圖5：原位WAXS-CT觀察石墨鋰化過程中大缺陷區(qū)域的動態(tài)變化。

圖6：原始電池和老化電池中小硅團簇缺陷的大小和形狀，以及這些團簇的尺寸分布。

圖7：根據(jù)缺陷對局部鋰化狀態(tài)和電池完整性的影響，對缺陷進行了分類，以及不同尺寸的硅富集區(qū)對電池功能的影響。

總結(jié)展望

本研究通過多種斷層掃描技術(shù)對不同充電狀態(tài)和健康狀態(tài)的工業(yè)級硅基鋰離子電池進行了分析，發(fā)現(xiàn)了電池在初始活化后銅集流體結(jié)構(gòu)的宏觀變形。這些變形區(qū)域幾乎沒有剩余的微孔性，充電不正常，鋰的擴散路徑受到明顯干擾。

進一步研究表明，這些區(qū)域存在硅的積累，以及靠近隔膜-負(fù)極界面的鋰積累。因此，可以得出結(jié)論，這些缺陷區(qū)域是由電極生產(chǎn)過程中引入的硅材料團簇引起的。首次鋰化時，最大的團簇會大幅膨脹，導(dǎo)致集流體凹陷，電池在使用前就浪費了容量。如果團簇尺寸低于某個閾值（本材料約為50微米等效直徑），負(fù)極則保持其完整性并不會引起機械電池?fù)p傷。

本研究中，由這種效應(yīng)導(dǎo)致無法使用的原始材料會使總?cè)萘繐p失10%。然而，對于未來包含大量硅的高容量負(fù)極材料，預(yù)計會將導(dǎo)致更嚴(yán)重的問題。因此，建議特別關(guān)注防止負(fù)極漿料中的大型團簇形成，來避免在涂覆前產(chǎn)生這種內(nèi)部損傷，這會導(dǎo)致容量浪費、資源浪費，并可能在形成周期中導(dǎo)致電池故障的一部分原因。

文獻信息

標(biāo)題：The origins of critical deformations in cylindrical silicon based Li-ion batteries

期刊：Energy & Environmental Science

DOI：10.1039/d4ee00590b