金屬有機骨架(MOFs)是一種由金屬節(jié)點和有機連接體程序化組裝而成的有用的合成材料。MOFs的成功源于等正交原理，它允許以可預(yù)測的方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)類似的框架家族。這依賴于方向坐標共價鍵來定義框架的幾何形狀。
然而，等晶格策略并不適用于其他常見的結(jié)晶固體，如有機鹽，其中分子間離子鍵的方向性較差。
在此，來自英國南安普頓大學(xué)的Graeme M. Day & 利物浦大學(xué)的Andrew I. Cooper 等研究者展示了化學(xué)知識 可以與計算晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(CSP)相結(jié)合 ，來設(shè)計不含金屬 的多孔有機鹵化銨鹽 。相關(guān)論文以題為“Porous isoreticular non-metal organic frameworks”于2024年05月22日發(fā)表在Nature上。
2023 年中國科學(xué)院外籍院士當選名單近日公布，共新當選 30 名中國科學(xué)院外籍院士，其中來自英國利物浦大學(xué)的安德魯·庫伯 (Andrew I. Cooper) 教授是 Chemical Science 期刊的主編。
安德魯?庫珀 (Andrew Cooper)，1970 年出生于英國，1994 年獲得有機金屬化學(xué)博士學(xué)位。材料學(xué)家，英國皇家科學(xué)院院士，歐洲科學(xué)院院士，中國科學(xué)院外籍院士，英國利物浦大學(xué)教授，利物浦大學(xué)材料創(chuàng)新工場主任、首席科學(xué)家，華東理工大學(xué)名譽教授。 先后在美國北卡羅里娜大學(xué)和英國劍橋大學(xué)開展博士后研究。于 1999 年以英國皇家科學(xué)院“大學(xué)研究特聘學(xué)者” (University Research Fellowship) 的身份加盟利物浦大學(xué)化學(xué)系，曾任利物浦大學(xué)化學(xué)系主任、理學(xué)院院長和利物浦大學(xué)校董。 先后領(lǐng)導(dǎo)籌建了利物浦大學(xué)材料中心 (Centre for Materials Discovery) 和投資 6500 萬英鎊的利物浦大學(xué)材料創(chuàng)新工廠 (Materials Innovation Factory) 并擔任該研發(fā)中心的主任和首席科學(xué)家。他還同時是投資 1000 萬英鎊的 Leverhulme 新功能材料研發(fā)中心的主任和首席科學(xué)家。 Cooper 教授以及他指導(dǎo)的科研團隊于 2007 年首先發(fā)明和報道了有機共聚微孔聚合物 (Conjugated Microporous Polymers, CMP)，該領(lǐng)域現(xiàn)在是材料科學(xué)的熱門課題，據(jù)統(tǒng)計全世界有 200 多個課題組在從事 CMP 的研究開發(fā)以及應(yīng)用。 同時，Cooper 教授以及他的課題組于 2008 年首次發(fā)現(xiàn)和報道了有機微孔／介空籠子材料 (Porous Organic Cages)，并將該材料成功應(yīng)用于有機小分子分離純化等領(lǐng)域；該領(lǐng)域也是材料科學(xué)目前的另一大熱門課題。最近 Cooper 教授首次報道了可自主移動的機器人化學(xué)家，還獲得世界人工智能大會最高獎“卓越人工智能引領(lǐng)者”的榮譽。
多孔晶體固體的基本化學(xué)性質(zhì)及其在氣體捕獲、催化和分子分離等方面的應(yīng)用潛力，令人感興趣。在晶體多孔框架中以原子精度定位化學(xué)功能的能力創(chuàng)造了傳統(tǒng)多孔材料(如活性炭)所不存在的特性。 多孔晶體固體可分為兩類:擴展的共價鍵合框架，如MOFs和共價有機框架(COFs)；以及多孔分子晶體，如氫鍵框架(HOFs)和多孔有機籠。多孔鍵框架利用強大的、定向的共價鍵或配位共價鍵，這支持了等正交原理，從而可以合成一系列結(jié)構(gòu)相關(guān)的框架。 相比之下，多孔分子晶體涉及較弱的非共價分子間相互作用。因此，它們更難以為特定的、可編程的功能設(shè)計，而且不太適合泛化。 晶體多孔有機鹽(CPOS)是由酸和堿通過離子相互作用組合而成的多孔分子固體的一個亞類。這方面的工作始于20世紀90年代初，在第一個多孔MOFs被發(fā)現(xiàn)之前。然而，盡管在制造MOFs方面取得了相當大的進展，但在CPOS材料方面的工作卻沒有取得同樣的成功。 MOFs具有網(wǎng)狀設(shè)計、高水平的永久孔隙率以及在某些情況下良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。相比之下，盡管多孔鹽在某些應(yīng)用中表現(xiàn)出前景，但它們?nèi)狈m用于等縱框架的許多基本設(shè)計原則。例如，多孔分子鹽可以受到多態(tài)性的影響，因為有機鹽中凈電荷之間的相互作用比MOFs中配位共價鍵的情況方向性更低。 通過使用先驗CSP來繪制穩(wěn)定晶體填充模式的景觀，從而預(yù)測最終的物理性質(zhì)，中性HOFs中多態(tài)性的潛力已經(jīng)得到解決。MOFs的研究也見證了CSP的最新發(fā)展，可以用來預(yù)測特定金屬連接器組合的可能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 金屬節(jié)點和有機連接體之間的共價鍵需要周期密度功能理論來充分描述替代結(jié)構(gòu)的相對能量，不像有機分子CSP，分子間的力場通?？梢圆东@競爭的非鍵相互作用之間的平衡。 這使得在MOF CSP中搜索結(jié)構(gòu)的成本大大增加，因此這些研究在隨機結(jié)構(gòu)搜索過程中大量使用對稱性來指導(dǎo)MOF構(gòu)建塊的放置，以減少計算開銷。 CSP尚未應(yīng)用于CPOS材料。此外，CSP很少應(yīng)用于有機鹽，因為很難對控制其結(jié)構(gòu)的相互作用范圍進行建模，構(gòu)建塊中的構(gòu)象靈活性，以及由于在晶體不對稱單元中具有多個獨立單元而導(dǎo)致的高維能量景觀。 近年來多孔有機鹽及其相關(guān)體系的晶體工程研究進展表明，通過在帶電位點周圍使用非極性空間位阻可以強制鹽具有一定的方向性，但這些材料不是多孔的。通過使用羧酸和脒，網(wǎng)狀化學(xué)可以達到一定的水平，但這種策略不如等孔MOFs具有普遍性。 同樣，脒鹽也沒有被成功地激活以產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。研究表明，盡管胍類有機二磺酸鹽在致密填料中表現(xiàn)為亞穩(wěn)態(tài)，但它可以長時間保持微孔隙度。 更廣泛地說，2020年對CPOS材料的一篇綜述得出結(jié)論:“大多數(shù)由非共價鍵形成的晶體多孔有機鹽仍然不穩(wěn)定，導(dǎo)致在去除客體分子后框架崩潰”。與MOFs相比，很少有多孔有機鹽，而且大多數(shù)報道的有機鹽實際上并不是永久多孔的。 盡管永久性多孔有機鹽已被證明很難設(shè)計，但它們在概念和實踐上仍具有吸引力。例如，廣泛的鹽形成反應(yīng)是形成多孔鹽的工具，使它們有可能類似于沒有金屬的MOFs。此外，人們可能期望在全有機多孔鹽框架中發(fā)現(xiàn)獨特的物理性質(zhì)，這些框架具有高密度的排列在孔隙中的永久電荷。 鹵化銨是一類典型的有機鹽，在藥物化學(xué)中得到了廣泛的研究，構(gòu)成了相當大比例的藥物分子。然而，在多孔框架領(lǐng)域，它們在很大程度上尚未被探索。密集堆積的銨鹽已被報道，其中一些具有捕獲硫酸鹽離子的能力。 此前，還報道了一種不同的致密銨鹽，它能有效地催化U(IV)還原為U(VI)。去年，據(jù)報道，多孔鹵化銨鹽可以吸附氪和氙等氣體，盡管這些材料是在沒有任何計算結(jié)構(gòu)設(shè)計的情況下合成的。 在這里，研究者展示了通過使用先驗的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測 （CSP），可以合成出孔隙性強且熱力學(xué)穩(wěn)定 的氨基鹵化物鹽框架結(jié)構(gòu) 。研究者還證明，這些多孔鹽可以形成可預(yù)測的等孔結(jié)構(gòu)家族，MOFs和COFs也是如此。例如，研究者表明，如果胺連接物的長度被延長，在化合物家族中，等晶格形式會持續(xù)存在。這些多孔鹽表現(xiàn)出堅固的、可脫溶的孔隙性，并表現(xiàn)出有用的特性，如高水平的碘捕獲。 這些鹽框架中的節(jié)點是緊密堆積的離子團簇，它們指導(dǎo)材料以特定的方式結(jié)晶，正如在預(yù)測的晶格能量景觀上存在的低能、低密度等晶格結(jié)構(gòu)的明確尖峰所證明的那樣。這些能量繪景使研究者能夠選擇陽離子和陰離子的組合，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的多孔鹽框架，其通道大小、功能和幾何形狀可以預(yù)先預(yù)測。 其中一些多孔鹽吸附碘等分子的數(shù)量超過了大多數(shù)MOFs，這可能對放射性碘捕獲等應(yīng)用很有用。更一般地說，這些鹽的合成是可擴展的，涉及簡單的酸堿中和，并且該策略使得創(chuàng)建一系列非金屬有機框架成為可能，這些框架結(jié)合了高離子電荷密度和永久孔隙。 圖1 多孔鹽骨架的反網(wǎng)狀設(shè)計策略。 綜上所述，研究者為非金屬框架材料引入了一種以計算設(shè)計為主導(dǎo)的策略。通過簡單地向胺連接劑溶液中滴加酸，可以從豐富的元素在多圖尺度上生成框架。這些材料的第一個例子已經(jīng)顯示出實際的前景，在碘捕獲方面優(yōu)于大多數(shù)MOFs。其他應(yīng)用可能會利用高電荷孔通道(圖2和3f)，如質(zhì)子傳導(dǎo)、催化、水捕獲或氫儲存。 這些框架可以被認為是“倒置的”MOFs，其中鹵化物陰離子類似于金屬陽離子(圖1a)；也就是非金屬有機框架。正如MOFs可以通過改變金屬節(jié)點和有機連接來實現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣化一樣，也應(yīng)該有可能創(chuàng)建類似的非金屬有機框架家族。 研究者在這里選擇鹵化銨是因為它們很容易合成，并且在制藥環(huán)境中是眾所周知的，但這種逆網(wǎng)狀策略應(yīng)該是多樣化的。例如，可以考慮各種各樣的其他反離子，如硝酸鹽、硫酸鹽和硫酸氫、四氟硼酸鹽、碳酸氫、磷酸鹽、環(huán)磷酸鹽、砷酸鹽、羧酸鹽和四氟硼酸鹽，所有這些已知都能形成具有銨離子的鹽。 混合陰離子框架也是可能的，盡管預(yù)先預(yù)測最穩(wěn)定的鹽組成可能在計算上很昂貴。就像MOFs一樣，可以設(shè)想一系列有機胺連接物，包括脂肪胺，如果它們足夠剛性，以及吡啶或咪唑類似物。 與MOFs類似，但與其他共價非金屬框架(如COFs)不同，這些材料是通過鹽形成合成的。這是可逆的，足以產(chǎn)生單晶材料，這在COFs中仍然相對不常見。這些分子鹽還具有在鍵合框架中所沒有的特性，例如在某些溶劑中的溶解度，這可能有助于加工和純化。 研究者認為CSP是探索這一領(lǐng)域的關(guān)鍵，因為這些鹽中的離子鍵比大多數(shù)MOFs更弱，方向性更差，而且CSP使研究者能夠在合成之前評估有機陽離子和反離子的新組合形成穩(wěn)定的多孔晶體的傾向。這將從更大的有機鹽池中確定多孔框架的候選物，這些有機鹽可以形成致密的、無孔的晶體，或者因為它們是亞穩(wěn)的而不能被激活。 此外，預(yù)測具有熱力學(xué)穩(wěn)定多孔形式的框架的能力是尋找應(yīng)用的主要優(yōu)勢。TTBT的堅固多孔性。Cl及其對多次碘吸附-解吸循環(huán)的穩(wěn)定性(圖4c)可以通過缺乏更密集、更穩(wěn)定的填充物來解釋(圖2c)。 這不是大多數(shù)氫鍵有機框架的情況，也不是許多MOFs的情況。例如，研究者早期的中性多孔HOFs可能不適合碘捕獲應(yīng)用，因為存在多種更密集的多晶，這些多晶更穩(wěn)定，并且在實際捕獲條件下會失去孔隙度。 O’Shaughnessy, M., Glover, J., Hafizi, R. et al. Porous isoreticular non-metal organic frameworks. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07353-9
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